CN105238430A - 一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法。本方法是将环烷基原油或中间基原油的FCC油浆，再经减压蒸馏得到的＞400℃的馏分油作为原料，在加氢异构催化剂的存在下，先在250～320℃，压力为5MPa下，反应4-8h，得到改性原料。改性后原料在反应温度330～460℃，反应压力12MPa，继续反应2～10小时，得到高品质的中间相沥青。本发明制备工艺简单，生产成本较低，所制得的中间相含量高(＞97％)，软化点低(230～250℃)，具有大广域流线状型光学各向异性结构，可纺性能良好。

Description

一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法，属于石油加工领域及炭纤维前驱体研究领域。

背景技术

中间相沥青是相对分子质量为370～2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物，由重质芳香烃类混合物中生成的一种向列型液晶物质，又叫液晶相沥青。中间相属向列液晶，它具有晶体和液体的各类属性，如晶体的热、光、电、磁等晶体的物理性质，同时具有流变性、粘度、形变等属于液体的物理性质。以中间相沥青为原料可制备许多高性能碳素材料：如超高模量沥青基碳纤维、针状焦、炭微球、复合材料、氟碳材料、碳泡沫、炭片及炭膜、中间相沥青基电极材料、高温润滑剂等。其中超高模量沥青基碳纤维，相对于聚丙烯腈基碳纤维有导热系数高，弹性模量大，热膨胀系数小的优点，在航空、航天、军事等领域都有很大的需求。

1964-1965年，Brooks和Taylor在研究煤焦化过程中首先发现了有平面芳烃大分子平行排列形成的向列液晶，即炭质中间相。此后由于中间相制品性能的优越性，引起了研究炭质中间相的热潮。1970年，美国联合碳化物公司UCC(现为Amoco特性纤维)公司的L.SSinger等人将以A240沥青为原料在400℃，惰性气体保护下直接热缩聚17-20h制备出中间相沥青，但由于这种一步缩聚方法制备的中间相沥青的软化点比较高，随后L.SSinger等人在不降低中间相含量的基础上，对上述工艺进行了多次改进，最终采用了低温长时间(370-390℃，30h)的工艺路径，并成功开发出可纺性好的中间相沥青及全套工业化生产技术。从上述所有工艺路线中，可以看出存在一些共性过程：原料的选择、原料的预处理和反应工艺条件的优化，这几个共性过程是制备高质量中间相沥青的关键问题。

直接热缩聚法是原料在氮气、氩气等惰性气氛，>400℃的高温作用下进行的自由基热反应，发生一系列复杂的热分解、脱氢、环化、芳构化、热缩聚等化学反应，轻组分脱除，大分子多环芳烃进一步缩聚。1971年，日本大谷杉郎教授高温热处理四苯并吩嗪，制备得到流线型中间相沥青；1978年Lewis等直接高压炭化制备出可溶性中间相沥青。直接热缩聚操作简单，但高温、高压使得反应剧烈，不易控制，对设备有较为严苛的性能要求，体系粘度增长迅速，所制得中间相沥青的软化点比较高，分子量分布较宽，经济价值较低。目前，此工艺经多次改进，在保证中间相含量的基础上改善体系流动性和产品可溶性，主要工艺有低温长时间工艺(UCC，370～390℃，30h)和高温短时间工艺(九州工业试验)。前者缩聚时间较长，后者时间虽短但温度过高，易过度缩聚。

中间相沥青高温炭化合成反应中，发生以热裂解与热缩和为主的自由基热反应。各类炭化有机物热裂解的速率取决于其热稳定性，热裂解的速度差异直接影响热缩合反应速率，进而决定了中间相沥青的生成速度和产品质量。原料分子的结构和性质决定了化学键的稳定程度，稳定程度大大影响了反应活性，较高的反应活性直接表现为反应速率的加快，同时，反应活性的变化会影响反应中小分子逸出情况以及最终中间相光学结构的优劣。通过直接热缩聚法得到高品质中间相，对原料要求较高，如美国的A240典型优质沥青，简单热缩聚就能到性能优异的中间相沥青。实际上，大部分原料的结构与性能并不适宜直接进行热反应，这就需要针对其分子量分布与分子结构的缺陷进行改性，平衡热反应活性，形成广域融并的优良中间相沥青。因此，要制备高品质中间相沥青，需要对原料进行预处理来优化用原料的组成和结构。制备中间相较为合理的原料组成应该包括大量芳烃、适宜数量的芳香环(2～4)、短而少的烷基侧链；灰分(包括催化剂粉末、游离炭及金属粉末等)含量＜0.05％，金属Ni、V均不大于50μg/g；喹啉不溶物QI＜1％。MarchH和LathamCS研究发现，喹啉不溶物(QI)较其他组分更倾向于聚集在中间相球体表面，并阻碍和破坏层面的整体定向排列，表面吸附QI的中间相球体结构杂乱，妨碍了后期的聚集融合与生长，最终降低了中间相整体性能。

原料芳烃化合物中的烷基不利于中间相生成，而氢的大量引入作用则相反。通过加氢可以使缩合度过高芳烃原料中的烷基和环烷结构增加，改善原料的流变性能，氢化处理后的原料氢含量增加，炭化反应过程中产生大量氢转移反应，使得体系流变性能得到改善，体系黏度降低，从而得到低软化点的高品质中间相沥青。

发明内容

本发明的目的是提供一种以FCC油浆经减压蒸馏得到的400℃以上的馏分油作为原料，9,10-二氢蒽为加氢异构催化剂制备中间相沥青的方法，以解决以石油为原料制备的中间相沥青软化点高的问题。该方法对原料性质要求的苛刻度不高，工艺过程简单且制备的中间相沥青品质高，光学结构为大广域流域结构，软化点合适，是制备高性能碳纤维的优良前驱体。

本发明所述的一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法，包括如下步骤：(1)将环烷基原油或中间基原油的FCC油浆，再经减压蒸馏得到的400℃以上的馏分油作为原料；(2)在加氢异构催化剂的存在下，将原料油在250～320℃，压力为5MPa下，反应4-8h，得到改性原料；(3)改性后原料在反应温度330～460℃，反应压力12MPa，继续反应2～10小时，得到高品质的中间相沥青。

所述步骤(1)中FCC油浆经减压蒸馏所得的馏分油沸点＞400℃。

所述步骤(2)中反应开始前，反应釜通入氮气进行吹扫，目的排除体系内的空气，防止产品生成后被氧化。氮气由反应釜顶部通入至反应物料上方。

所述步骤(2)中温度为270～300℃，所述步骤(3)中温度为380～430℃，压力均来源于反应过程中生成的小分子物质产生的压力。

所述步骤(2)中加氢异构催化剂与原料混合时的质量比为0.1～0.25:1。

本发明采用环烷基原油或中间基原油的FCC油浆，再经减压蒸馏得到的＞400℃的馏分油作为原料，以9,10-二氢蒽作为加氢异构催化剂，在温度为250～320℃，压力为5MPa下反应4-8h，得到含有较多环烷结构的改性原料。继续升温至330～460℃，反应压力调至12MPa，继续反应2～10小时，得到高品质的中间相沥青。9,10-二氢蒽可提供活性氢原子推迟或阻止第二液相的形成，有效抑制生焦。加氢异构催化剂的加入一方面提高了反应活性，防止了过大分子的生成，限制了沥青的过度聚合；同时可以大幅度降低体系黏度，使体系长时间保持较低的粘度，缓解炭化反应的剧烈程度，有利于中间相的生长、融并和分子的整齐排列。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)石油基中间相沥青软化点低：230～250℃，纯度高：中间相含量达到97％以上；具有大广域流线型光学各向异性结构，可纺性能良好，是制备高性能新型炭纤维的优良前驱体。

(2)工艺简单易操作，原料及添加剂均对设备无腐蚀性，该方法对原料性质要求不苛刻，工业上可大规模生产。

(3)该工艺生产周期短，供氢剂的加入可提高反应活性，缩短反应时间；同时供氢剂的加入可避免缩聚程度过深，大幅度降低体系黏度，有利于中间相的生长和分子的整齐排列。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以环烷基原油的催化裂化油浆经糠醛抽提得到的抽出油为原料制备中间相沥青的方法。

实施例1：

将环烷基原油或中间基原油催化裂化油浆的减压馏分油300g与9,10-二氢蒽6g加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内的空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌，反应温度为290℃，反应压力为5MPa，恒温6h；然后，升温到390℃，将反应压力增加至12MPa，继续反应8h，释放压力，缓慢降温，得到中间相沥青软化点为235℃，H/C比为0.57，中间相含量为98％，且为广域流线型光学结构，可纺性能良好。

中间相沥青的光学结构和中间相含量通过偏光显微镜观察得到；软化点采用常规针入法测定；采用EP公司PE-2400SeriesHCHN元素分析仪分析沥青的C、H元素的含量；灰分采用GB/T2295-2008测得。

实施例2：

将环烷基原油或中间基原油催化裂化油浆的减压馏分油300g与9,10-二氢蒽15g加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内的空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌，反应温度为300℃，反应压力为5MPa，恒温6h；然后，升温到400℃，将反应压力增加至12MPa，继续反应8h，释放压力，缓慢降温，得到中间相沥青软化点为246℃，H/C比为0.65，中间相含量为100％，且为广域流线型光学结构，可纺性能良好。

实施例3：

将环烷基原油或中间基原油催化裂化油浆的减压馏分油300g与9,10-二氢蒽24g加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内的空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌，反应温度为290℃，反应压力为5MPa，恒温8h；然后，升温到380℃，将反应压力增加至12MPa，继续反应10h，释放压力，缓慢降温，得到中间相沥青软化点为238℃，H/C比为0.61，中间相含量为100％，且为广域流线型光学结构，可纺性能良好。

实施例4：

将环烷基原油或中间基原油催化裂化油浆的减压馏分油300g与9,10-二氢蒽30g加入不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内的空气，氮气流量为3L/min，温度升至100℃启动搅拌，反应温度为300℃，反应压力为5MPa，恒温6h；然后，升温到380℃，将反应压力增加至12MPa，继续反应10h，释放压力，缓慢降温，得到中间相沥青软化点为248℃，H/C比为0.68，中间相含量为97％，且为广域流线型光学结构，可纺性能良好。

Claims (7)

1.一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以FCC油浆为反应原料；(2)将反应原料在加氢异构催化剂存在下，升温至250～320℃，控制氢气分压为5MPa，反应4-8h，得到改性原料；(3)改性后原料在330～460℃，反应压力调至12MPa，继续反应2～10小时，得到高品质的中间相沥青。

2.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中原料为环烷基或中间基原油的FCC油浆中大于400℃的馏分。

3.如权利要求2所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：将环烷基原油或中间基原油的FCC油浆，经减压蒸馏得到的大于400℃的馏分油作为反应原料。

4.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：该制备过程为环烷基或中间基原油的FCC油浆中大于400℃的馏分，经过加氢异构和热缩聚的组合过程。

5.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)反应温度为280～300℃，所述步骤(3)的温度为360～420℃。

6.如权利要求1-5任一项所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，加氢异构催化剂与原料混合时的质量比为0.1～0.25:1。

7.如权利要求1-6任一项所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述的加氢异构催化剂为9,10-二氢蒽。