CN107312561A - 一种fcc澄清油加氢改质‑共炭化制备中间相沥青的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种各向异性结构含量高、软化点低的石油基中间相沥青的制备方法，本方法是将环烷基原油催化裂化澄清油经减压蒸馏，切取其沸点在400～540℃之间的馏分作为原料，先在400～460℃，压力4MPa下，反应1‑8h，得到石油沥青。然后加入供氢剂，在380～450℃，氮气初压5MPa下，自生压反应1～8h，之后降压至常压，降温至340℃，高纯氮气吹扫0.5h，得到氢化沥青。最后加入共炭化添加剂，在400～480℃，压力4MPa下，反应2～16h，得到高品质的中间相沥青。本发明制备工艺简单，生产成本低，所制备的中间相沥青各向异性结构含量高(>98％)，软化点低(230～270℃)，纺丝性能良好，是制备高模量碳纤维的优良前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及一种环烷基原油的催化裂化澄清油通过加氢改质-共炭化复合工艺制备中间相沥青的方法，属于重质油加工和新型碳材料制备交叉领域。
背景技术
中间相沥青(mesophase pitch，简称MP)是由多种扁盘状稠环芳烃构成的一种向列型液晶物质，在热、光、电和磁等各方面具有特殊的类似晶体的物理属性，而在流动性、粘度和形变等方面仍呈液体特征。因中间相沥青性能优异、碳产率高和可加工性强，是许多先进功能材料的优秀母体，可制备多种高性能碳素材料，如超高模量沥青基碳纤维、针状焦、碳泡沫、中间相沥青基电极材料、高温润滑剂等，这些功能性材料将在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等领域发挥巨大作用。石油炼化过程会产生一些富含芳烃的副产物，催化裂化(FCC)工艺产生的FCC澄清油具有较高的C/H原子比，具有制备优质碳质中间相沥青的巨大潜能。相比目前国内外制备碳纤维的主要原料-聚丙烯腈等纯芳烃物质而言，重质油、石油沥青等石油加工过程中产生的副产物价格低廉、来源丰富，因此石油基中间相沥青的制备以及形成机制成为目前国内外碳材料领域研究的热点和重点。
中间相沥青的起始原料结构和制备工艺是决定中间相偏光结构和分子结构等性质的关键因素。加氢改性法是制备优质中间相沥青非常有效的方法，众多研究表明利用供氢剂对原料沥青进行氢化还原处理后炭化，可制得软化点低、各向异性结构含量高的中间相沥青，同时中间相分子中烷基结构含量明显提高。1981年大谷杉郎采用供氢溶剂对中间相沥青进行加氢改质，得到了低软化点的各向同性中间相沥青，在对其进行纺丝时，出现了大流线型光学结构的中间相沥青。Yamada等以四氢喹啉为供氢剂对煤沥青进行氢化改性，同样得到了纺丝性能较好的中间相沥青。Oyabu等也以四氢喹啉为改性剂，对沥青进行氢化改质，最终获得了低软化点、流域型光学结构的中间相沥青。日本九洲工业技术试验所在高压下采用供氢溶剂对煤沥青进行加氢改质，然后经过高温短时间反应得到了低软化点的中间相产品。另外，Mochida等研究发现，通过Birch还原法制备的中间相沥青流动性好、变形能力强，且纺丝性能良好。该方法以Li-乙二胺为供氢溶剂，在炭化过程中，稠环芳烃中的C＝C键加氢饱和形成环烯烃或环烷烃结构，最终生成的中间相产品中含有较多的环烷结构，有效改善了产品性质。厦门大学夏文丽等也利用四氢萘对煤焦油沥青进行加氢改性预处理，然后直接热缩聚制备出了可纺性的中间相沥青。此外，太原理工大学吕永康等采用供氢溶剂对煤沥青改性预处理得到预中间相沥青，再对其进行纺丝性能表征，发现与未经供氢溶剂处理的产物相比，预中间相沥青的软化点降低，H/C原子比提高，同时表现出较好的纺丝性能。
共炭化方法是指选取一种添加剂与原料一起炭化制备中间相沥青的方法，以达到弥补原料缺陷的目的。Mochida等将重油与煤沥青共炭化制备中间相发现，对于一种原料，添加剂不同，改性效果不同；对于一种添加剂，原料不同，改性效果也不同，即原料与添加剂之间存在匹配效应。Korai等将煤焦油沥青与催化裂化油浆富芳组分共炭化制备中间相沥青，与煤沥青单独炭化制备的中间相沥青相比，光学结构由镶嵌型变成大流域型结构。北京化工大学宋怀河等对催化裂化富芳烃馏分油和煤焦油共炭化反应历程进行了研究，认为在炭化过程中发生了较多的氢转移反应，同时，富芳烃组分中的部分烷基侧链转移到煤焦油沥青分子上，在一定程度上实现了对煤焦油沥青的氢化烷基化改性。另外，中国石油大学查庆芳等将催化裂化澄清油与渣油共炭化合成了流域型光学结构的中间相沥青。由此可知，利用供氢溶剂对原料进行加氢改质和采用共炭化添加剂对原料性质进行改善均是有效可行的手段。
众所周知，重质油是结构非常复杂性的混合物，只通过一步简单的工艺操作难以达到改善原料结构性质、制备优质中间相沥青的目的，因此，将两种或者多种工艺进行复合是制备优质中间相沥青行之有效的方法。本发明将加氢改质方法与共炭化方法复合制备中间相沥青，可以提高产品各向异性结构含量，降低产品软化点，并使产品纺性性能变好。
发明内容
本发明的目的是提供一种以环烷基原油催化裂化澄清油中流程范围为400～540℃的馏分油为原料，经过加氢改质-共炭化复合工艺制备中间相沥青的方法，以解决石油基中间相沥青软化点高、纺丝性能差等问题。此方法工艺较简单，生产成本低，所制得的中间相沥青各向异性结构含量高，软化点低，具有大流域型光学结构，纺丝性能良好，是生产高模量碳纤维的优良前驱体。
本发明所述的一种FCC澄清油加氢改质-共炭化制备中间相沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将环烷基原油催化裂化澄清油经减压蒸馏，切取其400～540℃之间富集芳烃的馏分作为原料；(2)原料先在400～460℃，压力为4MPa下，反应1-8h，得到具有一定软化点的石油沥青；(3)然后加入一定比例的供氢剂，在380～450℃，氮气初压5MPa下，自生压反应1～8h，之后降压至常压，降温至340℃，使用高纯氮气吹扫釜内0.5h，得到氢化沥青：(4)最后将氢化沥青与共炭化剂以一定比例混合，在400～480℃，压力4MPa下，反应2～16h，得到高品质的中间相沥青。
所述步骤(2)中反应温度为400～440℃，反应时间为2～6h；热处理所制备石油沥青的软化点为100～160℃。
所述步骤(3)中供氢剂为9,10-二氢蒽，供氢剂与原料FCC澄清油减压馏分的质量比为0.05～0.15:1。
所述步骤(3)中反应温度为380～420℃，自生压反应时间为2～5h；吹扫反应釜所用高纯氮气流量为80mL/(h·g)。
所述步骤(3)中共炭化添加剂剂为聚乙烯醇，共炭化剂与氢化沥青混合时的质量比为0.05～0.3:1。
所述步骤(4)中反应温度为420～460℃，自生压反应时间为4～8h。
本发明以环烷基原油催化裂化澄清油的减压馏分油为原料，先经过热缩聚反应生成一定软化点的石油沥青，由于原料是非常复杂的混合物，含有的芳香化合物分子量及分子结构均差异较大，因而在热缩聚过程中，会生产分子量分布范围较宽的复杂稠环芳烃类混合物，导致热缩聚生成的石油沥青分子结构不均一。因而该方法采用供氢剂9,10-二氢蒽对石油沥青进行加氢改质，9,10-二氢蒽热解产生的活性氢原子优先与石油沥青中大分子稠环芳烃化合物反应，降低其缩合程度，同时起到降低炭化反应速率的作用；另外加氢后的石油沥青分子缩合度降低，且分子中环烷结构含量增加，通过氢转移反应，有效缓和炭化反应，避免炭化过度生焦。经过加氢改质得到的氢化沥青仍然是结构组成复杂的混合物，本发明采用添加共炭化添加剂的方法对氢化沥青的炭化过程进行干预，在热缩聚过程中，共炭化添加剂聚乙烯醇一方面起到提供氢自由基，稳定炭化反应的作用；另一方面聚乙烯醇裂解产生的烃类自由基可以起到交联剂的作用，有利于体系中大分子稠环芳烃的有序结合及排列，进而形成晶格缺陷较少的优质中间相沥青。
本发明的方法与已有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用的原料为FCC油浆中沸点在400～540℃之间的馏分油，富含芳香化合物，同时不含有影响中间相液晶结构形成与发展的催化剂等固体杂质，提高了中间相沥青的纺丝性能；
2、本发明采用的原料分子中含有丰富的环烷结构，因此只需使用少量的供氢剂对其进行加氢改质，就可以得到缩合程度较低的氢化沥青，避免了大量供氢剂的使用，节约了生产成本；
3、加氢改质工艺有效降低了中间产物石油沥青的缩合度，缓和了炭化反应速率，避免了炭化过度生焦，有利于保持中间相沥青较低的软化点；
4、共炭化剂聚乙烯醇与氢化沥青发生共炭化反应，促进了体系中芳香平面大分子的有序排列，有利于中间相液晶结构的形成与发展，进而提高中间相沥青的纺丝性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以环烷基原油催化裂化澄清油经减压蒸馏得到的沸点在400～540℃之间的馏分油为原料制备中间相沥青的方法。
实施例1：
将渤海油田环烷基原油催化裂化澄清油的减压馏分油180g加入容积为300ml不锈钢高压反应釜中；通入高纯氮气吹扫置换釜内空气，釜内温度升至80℃启动搅拌，转速为450r/min，反应温度为400℃，自升压至4MPa，恒温恒压反应4h，得到软化点为140℃的石油沥青；然后向反应釜中加入9g(原料添加量的5wt％)9,10-二氢蒽，通入高纯氮气吹扫置换釜内空气，继续充入氮气至5MPa初压；启动搅拌，转速为500r/min，升温至410℃，自升压反应2h，随后释放压力至常压，降温至350℃，使用流量为80mL/(h·g)的高纯氮气吹扫0.5h；之后向反应釜中加入18g(原料加入量的10wt％)聚乙烯醇，通入高纯氮气置换釜内空气，继续充入氮气至4MPa初压，升温至420℃，转速500r/min，恒温恒压反应3h后，停止反应，卸压至常压，降温至室温，得到各向异性结构含量为98％、偏光下为大流域型光学结构软化点为237℃、H/C原子比为0.57的中间相沥青，纺丝温度为338℃时，中间相沥青的拉伸强度可达2.73GPa。
中间相沥青的光学结构和各向异性结构含量通过偏光显微镜和岩石图像分析软件得到；软化点采用常规针入法测定；产品的C、H元素含量采用EP公司PE-2400SeriesHCHN元素分析仪测定；纺丝性能采用国产单螺杆纺丝机进行测定。
实施例2：
将渤海油田环烷基原油催化裂化澄清油的减压馏分油160g加入容积为300ml不锈钢高压反应釜中；通入高纯氮气吹扫置换釜内空气，釜内温度升至80℃启动搅拌，转速为450r/min，反应温度为460℃，自升压至4MPa，恒温恒压反应1h，得到软化点为150℃的石油沥青；然后向反应釜中加入24g(原料添加量的15wt％)9,10-二氢蒽，通入高纯氮气吹扫置换釜内空气，继续充入氮气至5MPa初压；启动搅拌，转速为500r/min，升温到420℃，自升压反应1.5h，随后释放压力至常压，降温至350℃，使用流量为100mL/(h·g)的高纯氮气吹扫0.5h；之后向反应釜中加入36g(原料加入量的20wt％)聚乙烯醇，通入高纯氮气置换釜内空气，转速450r/min，升温至440℃，自升压至4MPa，恒温恒压反应2h后，停止反应，卸压至常压，降温至室温，得到各向异性结构含量为98％、偏光下为大流域型光学结构软化点为252℃、H/C原子比为0.54的中间相沥青，纺丝温度为340℃时，中间相沥青的拉伸强度可达2.72GPa。
实施例3：
将渤海油田环烷基原油催化裂化澄清油的减压馏分油180g加入容积为300ml不锈钢高压反应釜中；通入高纯氮气吹扫置换釜内空气，釜内温度升至80℃启动搅拌，转速为450r/min，反应温度为430℃，自升压至4MPa，恒温恒压反应2h，得到软化点为145℃的石油沥青；然后向反应釜中加入18g(原料添加量的10wt％)9,10-二氢蒽，通入高纯氮气吹扫置换釜内空气，继续充入氮气至5MPa初压；启动搅拌，转速为500r/min，升温到410℃，自升压反应2h，随后释放压力至常压，降温至350℃，使用流量为100mL/(h·g)的高纯氮气吹扫0.5h；之后向反应釜中加入36g(原料添加量的20wt％)聚乙烯醇，通入高纯氮气置换釜内空气，转速450r/min，升温至430℃，自升压至4MPa，恒温恒压反应3h后，停止反应，卸压至常压，降温至室温，得到各向异性结构含量为98％、偏光下为大流域型光学结构软化点为242℃、H/C原子比为0.56的中间相沥青，纺丝温度为336℃时，中间相沥青的拉伸强度可达2.87GPa。
Claims (7)
1.一种FCC澄清油加氢改质-共炭化制备中间相沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将环烷基原油催化裂化澄清油经减压蒸馏，切取其400～540℃之间富集芳烃的馏分作为原料；(2)原料先在400～460℃，压力为4MPa下，反应1-8h，得到具有一定软化点的石油沥青；(3)然后加入一定比例的供氢剂，在380～450℃，氮气初压5MPa下，自生压反应1～8h，之后降压至常压，降温至340℃，使用高纯氮气吹扫釜内0.5h，得到氢化沥青：(4)最后将氢化沥青与共炭化剂以一定比例混合，在400～480℃，压力4MPa下，反应2～16h，得到高品质的中间相沥青。
2.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：该制备过程为环烷基原油催化裂化澄清油中沸点在400～540℃之间的馏分，经过加氢改质和共炭化的组合过程。
3.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为400～440℃，反应时间为2～6h；热处理所制备石油沥青的软化点为100～160℃。
4.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中供氢剂为9,10-二氢蒽，供氢剂与原料FCC澄清油减压馏分的质量比为0.05～0.15:1。
5.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应温度为380～420℃，自生压反应时间为2～5h；吹扫反应釜所用高纯氮气流量为80mL/(h·g)。
6.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中共炭化剂添加剂为聚乙烯醇，共炭化剂与氢化沥青的质量比为0.05～0.3:1。
7.如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中反应温度为420～460℃，自生压反应时间为4～8h。
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