CN106544045A - 一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺,以中间相沥青为原料,采用双炭化反应器生产针状焦。技术方案包括以下步骤:(1)以软化点130‑230℃、H/C(摩尔比)0.45‑0.65、中间相含量25%‑80%的石油基中间相沥青作为原料。(2)采用双炭化反应器工艺,生产针状焦产品。(详见附图)(3)炭化反应器1:将原料预热后,进入炭化反应器1,反应温度400‑450℃、反应压力1‑6Mpa,进行1‑5小时的炭化反应。(4)炭化反应器2:炭化反应器1产物经溶剂化反应后,进入炭化反应器2进行深度炭化。反应温度460‑520℃、反应压力0‑2Mpa,进行5‑12小时的炭化反应,最终得到针状焦产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺,具体为一种以石油基中间相沥青为原料采用双炭化反应器,经两段炭化制备优质针状焦的连续工艺,属于高级新型优质碳材料的制备技术领域。
背景技术
针状焦是重要的新型工业材料,主要用于生产电炉炼钢用的石墨电极,由针状焦制成的高功率和超高功率石墨电极具有稳定的化学性能、耐腐蚀、高导热率、低温和高温时机械强度、抗氧化性能好等特点,其优异的性能是由它的微观结构决定的。
针状焦是煤基沥青或石油基沥青的炭化产物。是炭素材料中大力发展的一个优质品种,其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体,其结构具有明显流动纹理,孔大而少且略呈椭圆形,颗粒有较大的长宽比,有如纤维状或针状的纹理走向,摸之有润滑感,是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。美国大湖炭素公司1950年发明针状焦(石油系)。随着针状焦技术研究的深入,油系针状焦和煤系针状焦分别于1968年、1979年研究成功并投入生产。目前,美国的大陆油公司和美国大湖炭素公司生产了80%左右的针状焦。此外,日本、英国、德国、俄罗斯也可生产优质针状焦。当前,我国针状焦工业的特点是:起步晚、发展快、初成规模,产量基本可以满足国内生产需求。目前具备生产超高功率、大型高功率石墨电极用针状焦能力的厂家有山西宏特煤化工公司(煤系)、中钢集团鞍山热能研究院(煤系)和锦州石化公司(油系),但在质量上与国外企业仍有差距。
一般,生产针状焦原料要求:芳烃含量高(不包括稠环大分子芳烃)质量含量30%-50%、庚烷不溶物<2%、BMCI≥120、灰分<0.05%、S含量≤0.5%、Ni≤50μg/g、V≤50μg/g等条件。目前,制备优质油系针状焦的原料多为FCC澄清油(FCCDO)、乙烯焦油(ET)、热裂化的裂化焦油(TR),此外润滑油精制的抽出油以及某些渣油也可。目前已有的针状焦工业制备路线有:浅度溶剂脱沥青与延迟焦化的组合工艺、渣油加氢与延迟焦化组合工艺、共炭化工艺等。主要不足表现为:浅度溶剂脱沥青与延迟焦化的组合工艺,工艺复杂且溶剂消耗量很大运行成本高;渣油加氢与延迟焦化组合工艺原料反应性不好,产品不稳定;共炭化工艺,炭化过程一次炭化,炭化过程控制不足,不能稳定生产优质针状焦。
目前我国生产的针状焦存在的问题主要是真密度较低而热膨胀系数(CTE)较大,造成国产焦尚不能完全取代进口焦。主要原因是在生产过程中,原料的反应性不能达到国际水平且碳化成焦工艺与国外差距较大。
发明内容
本发明采用适宜生产针状焦的石油基中间相沥青为原料,确定其应具备以下性质:软化点为130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量为25%-80%。设计采用双炭化反应器进行两段炭化反应的连续生产工艺,生产高真密度(>2.13g/cm3)、低热膨胀系数(<1.15*10-6/℃)的针状焦。
本发明为实现上述目的采取以下技术方案:(1)以软化点130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量25%-80%的石油基中间相沥青作为原料。(2)采用双炭化反应器,生产针状焦产品。(详见附图1)(3)将所选石油基中间相沥青预热后进料到炭化反应器1中N2保护,反应温度400-450℃、反应压力1-6MPa、反应时间1-5小时,进行炭化反应,轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1,得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(4)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2,进行深度炭化。反应温度460-520℃、反应压力0-2MPa、反应时间5-12小时,反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2,获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程,由下排料口排出,获得针状焦产品。
其中所述的原料为软化点130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量25%-80%的石油基中间相沥青。
所述步骤(4)生成的针状焦产品为:真密度(>2.13g/cm3)、热膨胀系数(<1.15*10-6/℃)的针状焦产品。
本发明采取的方法属于双炭化反应器两段炭化工艺。软化点为130-230℃、氢碳比为0.45-0.65、中间相含量为25%-80%的石油基中间相沥青原料,由于其已具有相当含量的光学各向异性的广域流线型中间相,在炭化过程中炭化反应趋向于有序排列,有利形成高定向度、高结晶度的微晶结构,提高了针状焦的真密度,降低了热膨胀系数(CTE)。
炭化反应器1进行低温(400-450℃)高压(1-6Mpa)短时间(1-5h)炭化反应,在N2保护下进行初步炭化,低温使原料中的热解与缩聚反应浅度进行,高压抑制小分子烃的溢出,降低黏度,保证一次炭化产物的流动性。低温短时间高压的反应条件,保证炭化反应器1中原料浅度炭化,微晶初步形成,同时微晶初步排列定向,为炭化反应器2做好准备;炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分充分混合进入溶剂化反应器,改善其炭化反应器2进料的组成分布。炭化反应器2为高温(460-520℃)低压(0-2Mpa)长时间(5-12h)炭化反应,在N2保护下深度炭化,此时微晶已初具规模,且有一定的结晶度与定向性,高温使反应分子的热分解与热缩聚反应深度进行,反应分子有序炭化,结晶度与定向度随着反应的进行逐步提高,充足的反应时间保证了炭化反应器2中晶体的充分发育与定向取向。同时产生的小分子轻烃气体在低压下排出,小分子排出形成稳定气流,通过长时间的反应,进行充分的气流拉焦,得到针状焦产品。
本发明与已有制备方法相比有益效果是:
(1)本发明涉及的原料为石油基中间相沥青。与传统富芳烃馏分原料相比,原料中富含广域流线型结构,液相碳化过程中有序碳化反应性高,易于形成纤维状、针状结构,进而生成针状焦产品。
(2)本发明连续工艺,采用双炭化反应器,炭化反应器1为低温高压短时间反应,可以促使中间相结构发育,使微晶初步排列定向,为炭化反应器2中深度炭化做准备;炭化反应器2进行高温低压长时间反应,使原料进行充分热解缩聚反应,形成更丰富的广域流线型中间相,并促使晶体结构有序定性排列,充分进行气流拉焦反应,有利于形成单轴针状流线光学各项异性结构,最终生成针状焦产品:真密度(>2.13g/cm3)、热膨胀系数(<1.15*10-6/℃)。
(3)本发明工艺简单合理,易于工业应用推广。
附图说明
图1为本发明一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺流程图。
E:换热器P:泵
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以软化点130-230℃、H/C(摩尔比)0.45-0.65、中间相含量25%-80%的石油基中间相沥青作为原料,采用双炭化反应器,经两次炭化制备优质针状焦。
实施例1:
(1)将软化点143℃、H/C(摩尔比)为0.62、中间相含量为30%的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中,N2保护,反应温度400℃、反应压力为1MPa,反应时间1小时,进行炭化反应,轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1,得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2,进行深度炭化。反应温度460℃、反应压力0MPa、反应时间5小时,反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2,获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程,由下排料口排出,从而获得针状焦产品(真密度为2.15g/cm3、热膨胀系数为1.13*10-6/℃)。
真密度采用GB/T2540-81(88)方法测定;热膨胀系数(CTE)采用国标GB3074-5-82法测试。
实施例2:
(2)将软化点156℃、H/C(摩尔比)为0.60、中间相含量为42%的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中,N2保护,反应温度420℃、反应压力为3MPa,反应时间2.5小时,进行炭化反应,轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1,得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2,进行深度炭化。反应温度470℃、反应压力0.5MPa、反应时间7小时,反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2,获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程,由下排料口排出,从而获得针状焦产品(真密度为2.20g/cm3、热膨胀系数为1.12*10-6/℃)。
实施例3:
(3)将软化点175℃、H/C(摩尔比)为0.54、中间相含量为60%的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中,N2保护,反应温度435℃、反应压力为4MPa,反应时间3.5小时,进行炭化反应,轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1,得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2,进行深度炭化。反应温度480℃、反应压力1MPa、反应时间9小时,反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2,获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程,由下排料口排出,从而获得针状焦产品(真密度为2.27g/cm3、热膨胀系数为1.10*10-6/℃)。
实施例4:
(4)将软化点193℃、H/C(摩尔比)为0.50、中间相含量为71%的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中,N2保护,反应温度445℃、反应压力为5.5MPa,反应时间4.5小时,进行炭化反应,轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1,得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2,进行深度炭化。反应温度510℃、反应压力1.5MPa、反应时间11小时,反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2,获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程,由下排料口排出,从而获得针状焦产品(真密度为2.31g/cm3、热膨胀系数为1.08*10-6/℃)。
实施例5:
(5)将软化点220℃、H/C(摩尔比)为0.46、中间相含量为79%的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中,N2保护,反应温度450℃、反应压力为6MPa,反应时间5小时,进行炭化反应,轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1,得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2,进行深度炭化。反应温度520℃、反应压力2MPa、反应时间12小时,反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2,获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程,由下排料口排出,从而获得针状焦产品(真密度为2.32g/cm3、热膨胀系数为1.07*10-6/℃)。
Claims (3)
1.一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺,其特征在于包含以下步骤:(1)石油基中间相沥青作为原料;(2)将所选石油基中间相沥青预热后进料到炭化反应器1中,N2保护,反应温度为400-450℃,反应压力为1-6MPa,进行炭化反应,反应时间为1-5小时,轻组分产物由塔顶进入高分器1,再进低分器1,得到副产物1;炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合;(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2,进行深度炭化,反应温度为460-520℃,反应压力为0-2MPa,反应时间为5-12小时,反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2,随后进低分器2,获得副产物2;炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程,由下排料口排出,从而获得最终针状焦产品。
2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺,其特征在于:所述的原料为软化点130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量25%-80%的石油基中间相沥青。
3.根据权利要求1所述的一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺,其特征在于:所述步骤(3)生成的最终针状焦产品为:真密度>2.13g/cm3、热膨胀系数<1.15*10-6/℃的针状焦产品。
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