CN104862005A

CN104862005A - 一种生产石油焦的方法

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Publication number: CN104862005A
Application number: CN201410066759.XA
Authority: CN
Inventors: 范启明; 申海平; 王子军; 刘自宾; 阎龙
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: CN104862005B

Abstract

本发明涉及一种生产石油焦的方法，该方法以高硫、高灰分和高沥青质含量的劣质催化裂化油浆为原料，采用溶剂抽提-加氢精制-热裂化-减压蒸馏-延迟焦化的组合工艺来生产优质石油焦。

Description

一种生产石油焦的方法

技术领域

本发明涉及一种生产石油焦的方法，更具体地说，是一种以劣质催化裂化油浆为原料生产优质石油焦的方法。

背景技术

针状石油焦（简称针状焦）具有热膨胀系数（以下简称CTE）低、低孔隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等优点，因其外观具有针状或纤维状纹理结构，故称为针状焦。

针状焦在国防和冶金工业中得到广泛的应用，其中冶金工业中的用量最大。近年来，随着国内电炉炼钢工业的迅速发展和石墨电极生产技术的进步，针状焦的需求量大幅度增加。目前国内针状焦的年产量仅为10万吨左右，市场缺口每年高达20万吨以上。

在高功率炼钢电炉中，必须采用高功率或超高功率石墨电极，该电极能够在短时间经受急剧变化的苛刻条件的冲击。为了使电极不至于在急剧的加热或冷却时产生较大的热应力而炸裂，要求电极的CTE小，而电极的CTE主要取决于针状焦的CTE，所以CTE成为表征针状焦质量的关键性指标。

针状焦中的硫含量必须低，因为石墨化炉子的操作温度极高，典型的石墨化温度大约2800℃，所以硫不会出现在最终的石墨电极中，在石墨化过程中，伴随着硫的逸出，发生晶胀现象。硫在高温下气化后，经孔隙从焦炭颗粒内逸出，使孔壁在石墨化时变软，产生单组膨胀，最终使石墨电极强度受到严重损害。

针状焦质量指标如下：

在原料方面，生产针状焦一般采用热裂化渣油、高温裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油或催化裂化澄清油。针状焦的质量与原料的组成密切相关，生产针状焦的原料要求芳烃含量高，胶质、沥青质、灰分及硫含量低，并且要求原料在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相转化温度范围。生产优质针状焦的原料要求为：密度>1.0g/cm³，芳烃含量>50重%，沥青质含量<1.0重%，灰分含量<100μg/g，硫含量<0.5重%。

催化裂化油浆产量巨大，约占催化裂化处理量的5%至10%，在原料日益重质化和劣质化的大背景下，油浆的产量必然继续增加。并且，随着原料劣质化和操作苛刻度的提高，催化裂化油浆性质也越来越差，表现为灰分、胶质和沥青质含量和硫含量越来越高，这种劣质催化裂化油浆的硫含量一般为0.5重%～2.5重%，灰分含量一般为0.1重%～1重%，沥青质含量一般为4重%～20重%。这种劣质催化裂化油浆显然不能满足生产针状焦的要求，无法生产合格的针状焦。目前，劣质催化裂化油浆主要作为燃料油出厂，这种方案虽然可以解决油浆的出路问题，但作为燃料油使用的附加值不高。

已有文献公开了一些利用非常规原料或通过组合工艺来制备针状焦的技术，如US20050284793、CN1098336C、CN1191321C、US4740293、US5167796，这些技术均无法利用上述的劣质催化裂化油浆来生产针状焦。

发明内容

本发明提出并要解决的技术问题是，如何提高劣质催化裂化油浆的利用附加值。更具体地说，本发明提出并要解决的技术问题是，如何以劣质催化裂化油浆为原料来生产优质石油焦，以提高劣质催化裂化油浆的利用附加值。

一种生产石油焦的方法，将第一原料油输入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得到焦化干气、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作条件为：加热炉出口温度420℃～530℃，焦炭塔压力0.2MPa～1MPa，循环比0.5～1；

所述的第一原料油由以下方法获得，第二原料油经加热炉加热后，进入反应器进行热裂化，得到裂化干气、裂化汽油和裂化柴油、裂化重油；将处理后得到的裂化重油作为第一原料油；操作条件为：加热炉出口温度380℃～460℃，反应器压力0.2MPa～0.8MPa，停留时间0.2h～1.2h；

所述的第二原料油由以下方法获得，将第三原料油与氢气混合，加热后输入固定床加氢反应器，依次与加氢保护剂和加氢精制剂接触、反应，加氢生成油经气液分离后得到的液体产品即为第二原料油;加氢反应条件为：反应温度为250℃～450℃，氢分压为1MPa～15MPa，体积空速为0.1h^-1～2h^-1，氢油体积比为100Nm³/m³～1000Nm³/m³；

所述的第三原料油由以下方法获得，对催化裂化油浆进行溶剂抽提，以丁烷和/或戊烷与苯和/或甲苯的混合物为溶剂，与催化裂化油浆混合搅拌，搅拌温度在100℃～150℃，然后静置沉淀，静置沉淀温度100℃～120℃，静置时间5h～24h，下部为富含固体粉末、重胶质和沥青质的非理想重组分，上部的轻组分经溶剂回收后作为第三原料油；所述催化裂化油浆的硫含量为0.5重%～2.5重%，灰分含量为0.01重%～1重%，沥青质含量为1重%～20重%。

所述第一原料油的制备方法中，优选的热裂化条件为：加热炉出口温度390℃～450℃，反应器压力0.3MPa～0.6MPa，停留时间0.3h～1h。

所述第一原料油的制备方法中，优选将处理后得到的裂化重油再进行减压蒸馏，切割出315±35℃～480℃±20℃馏分，将该馏分作为第一原料油；更优选切割出315±35℃～470℃±20℃馏分，将该馏分作为第一原料油。

作为本发明的一种实施方式，可以所述第一原料油与其他生产优质石油焦的原料混合共同作为所述延迟焦化的原料。

所述第二原料油的制备方法中，优选的加氢反应条件为：反应温度为300～420℃，氢分压为2～12MPa，体积空速为0.2h^-1～1.5h^-1，氢油体积比200Nm³/m³～900Nm³/m³。

优选的情况下，所述第二原料油的制备方法中，以固定床加氢反应器中催化剂的总装填体积为基准，加氢保护剂和加氢精制剂装填的体积百分数分别为2%～30%和70%～98%。

优选的情况下，所述第二原料油的制备方法中，所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1重量%～10重量%，镍和/或钴的含量为0.5重量%～3重量%；所述的氧化铝为γ－氧化铝，所述加氢保护剂的孔容不小于0.5ml/g，优选不小于0.6ml/g。使用该加氢保护剂能够保护主催化剂，延长加氢处理装置的运行时间，实践证明一般可将运行时间延长20%。

优选的情况下，所述第二原料油的制备方法中，所述的加氢精制催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8重%～20重%，镍和/或钴的含量为0.3重%～8重%，载体为氧化铝和任选的氧化硅；所述载体的孔分布为直径为60埃～100埃的孔容占总孔容的75%～98%，所述加氢精制催化剂的孔容不小于0.4ml/g。采用上述的催化剂对将步骤（1）得到的馏分油进行加氢处理时，不但将原料中的大部分硫脱除，并且三环和四环芳烃还有所增加。

应该理解到，所述第一原料油的制备方法中，所述的“其他生产优质石油焦的原料”，是指符合生产油系针状焦原料指标要求的原料，这些原料包括常压渣油、减压渣油、热裂化渣油、高温裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一种或几种。

所述的第三原料油的制备方法中，优选的抽提条件为：以丁烷/甲苯或者戊烷/苯混合物为溶剂，搅拌温度在110℃～140℃，静置沉淀温度105℃～115℃，静置时间12h～24h。

所述的第三原料油的制备方法中，所述催化裂化油浆的硫含量可以为0.5重%～2.5重%，灰分含量可以为0.1重%～1重%，沥青质含量可以为4重%～20重%。

作为本技术领域的常识，所述的延迟焦化装置至少包括一个加热炉、两个焦炭塔和一个分馏塔。

采用本发明的方法，石油焦（生焦）的收率，以焦化原料为基准，大于44重%；以劣质催化裂化油浆为基准，大于38重%；针状焦（熟焦）的CTE低于2.4×10^-6/℃，针状焦的硫含量小于0.5重%。

现有技术还无法利用高硫、高灰分、高沥青质含量的劣质催化裂化油浆来生产针状焦，本发明采用四种工艺的组合，能够利用该劣质催化裂化油浆来生产优质针状焦，既扩大了针状焦的生产原料来源，又提高劣质催化裂化油浆的利用附加值。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

原料为催化裂化油浆，其性质列于表1。

用丁烷/甲苯质量比为1:1的混合溶剂，与催化裂化油浆混合后搅拌，搅拌温度135℃，然后静置沉淀，静置沉淀温度115℃，静置时间18h，分离出下部富含固体粉末、重胶质和沥青质的非理想重组分，上部的轻组分经溶剂回收后作为后续工序的原料。

溶剂抽提后的物料分布如表2所示。加氢保护剂采用石科院开发的RG-30B催化剂，加氢精制剂采用石科院开发RMS-30催化剂,均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产的商品剂。加氢反应温度为370℃，氢分压5.5MPa，氢油体积比500Nm³/m³，体积空速为1.2h-¹。

热裂化处理条件为：加热炉出口温度430℃，反应器压力0.4MPa，停留时间0.7h。热裂化重油的切割范围为280℃～485℃的馏分。

延迟焦化的操作条件为：加热炉出口温度440℃，焦炭塔压力0.8MPa，循环比为1。

原料预处理后的结果见表1，从表1的数据可以看出通过溶剂抽提、选择性加氢、热裂化和减压蒸馏处理后，能够使劣质催化裂化油浆满足针状焦的原料性质要求。焦化产品分布见表3，石油焦的性质如表4所示，表明高硫、高灰分和高沥青质含量的劣质催化裂化油浆经过溶剂抽提-加氢精制-热裂化处理-减压蒸馏-延迟焦化组合工艺加工后可以制备优质的针状焦产品。

实施例2

采用与实施例相同的方法和原料，不同之处仅在于将热裂化重油（馏程255℃～486℃）直接用作延迟焦化的原料。焦化产品分布见表5，石油焦的性质如表6。结果表明，未经蒸馏切割的热裂化重油直接焦化，其焦炭收率下降了0.39个百分点，CTE值增加了0.05×10^-6/℃。

表1原料预处理前后催化裂化油浆性质

表2溶剂抽提的物料分布

溶剂抽提	收率，w/%
		理想组分	88.3
非理想组分	11.7
		总计	100.0

表3延迟焦化产品分布

焦化产品	收率，w/%
		焦化干气	19.58
焦化汽油	8.89
		焦化柴油	19.97
焦化瓦斯油	5.35
		石油焦	46.21
合计	100.00

表4石油焦性质

项目	收率，w/%
		焦炭（生焦）性质
w（S）/%	0.44
		w（灰分）/%	0.07
w（挥发分）/%	6.8
		焦炭（熟焦）性质
w（S）/%	0.31
		w（灰分）/%	0.08
w（挥发分）/%	0.6
		真密度（20℃）/（g/cm³）	2.1287

CTE/(10^-6/℃)

2.35

表5延迟焦化产品分布

焦化产品	收率，w/%
		焦化干气	19.35
焦化汽油	8.76
		焦化柴油	20.32
焦化瓦斯油	5.75
		石油焦	45.82
合计	100.00

表6石油焦性质

项目	收率，w/%
		焦炭（生焦）性质
w（S）/%	0.43
		w（灰分）/%	0.06
w（挥发分）/%	6.5
		焦炭（熟焦）性质
w（S）/%	0.30
		w（灰分）/%	0.07
w（挥发分）/%	0.5
		真密度（20℃）/（g/cm³）	2.1259
CTE/(10^-6/℃)	2.40

实施例3

原料为经预处理后的催化裂化油浆和糠醛抽出油按一定比例混合的油样，其混合比例和性质列于表7。其中催化裂化油浆用戊烷/苯质量比为1.1:1的混合溶剂，与催化裂化油浆混合后搅拌，搅拌温度130℃，然后静置沉淀，静置沉淀温度110℃，静置时间20h，分离出下部富含固体粉末、重胶质和沥青质的非理想重组分，上部的轻组分经溶剂回收后后续工序的原料。

加氢保护剂采用石科院开发的RG-30B催化剂，加氢精制剂采用石科院开发RMS-30催化剂,均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产的商品剂。加氢反应温度为345℃，氢分压4.0MPa，氢油体积比300Nm³/m³，体积空速为1.0h^-1。

热裂化处理条件为：加热炉出口温度440℃，反应器压力0.4MPa，停留时间0.5h。热裂化处理重油的切割范围为290℃～490℃的馏分。

延迟焦化的操作条件为：加热炉出口温度430℃，焦炭塔压力0.8MPa，循环比0.9。

催化油浆预处理前后的结果见表7，从表7的数据可以看出经预处理的劣质催化裂化油浆可满足针状焦的原料性质要求。焦化产品分布见表8，石油焦的性质如表9所示，表明高硫、高灰分和高沥青质含量的劣质催化裂化油浆经过溶剂抽提-加氢精制-热裂化处理-减压蒸馏-延迟焦化组合工艺加工后，可与其他原料如糠醛抽出油混合后，生产优质的针状焦产品。

表7预处理后的催化裂化油浆和糠醛抽出油性质

油品名称	催化油浆	预处理后的催化油浆	糠醛抽出油
				w（焦化原料组成）/%	—	85	15
密度（20℃）/（g/cm³）	1.0743	1.0241	0.9853
				运动粘度/（mm²/s）
50℃	＞3000	435.6	11.23
				80℃	605.4	47.02	5.861

w（残炭）/%	24.1	1.64	1.51
				w（灰分）/%	0.61	0.05	0.016
w（元素）/%
				C	89..18	89.95	88.56
H	8.74	9.07	10.42
				S	1.30	0.28	0.40
N	0.34	0.15	0.62
				w（四组分）/%
饱和烃	15.6	32.5	34.29
				芳烃	54.0	59.3	50.51
胶质	17.6	8.2	15.09
				沥青质	12.8	<0.1	0.11
w（金属）/（μg/g）
				Al	642	0.2	0.3
Ca	11.8	0.3	0.5
				Cu	<0.1	0.3	0.3
Fe	21.9	0.3	0.4
				Na	10.2	0.6	0.8
Ni	13.0	0.4	0.2
				V	22.6	<0.1	0.1
馏程/℃
				初馏点	367	299	292
5%	422	375	370
				10%	452	402	405
30%	511	427	431
				50%	547	454	457
70%	584	471	475
				90%	626	485	490

表8延迟焦化产品分布

焦化产品	收率，w/%
		焦化干气	13.35
焦化汽油	11.76
		焦化柴油	23.68
焦化瓦斯油	5.61
		石油焦	45.60
合计	100..00

表9石油焦性质

项目	收率，w/%
		焦炭（^生焦）性质
w（S）/%	0.39
		w（灰分）/%	0.08
w（挥发分）/%	6.9
		焦炭（熟焦）性质
w（S）/%	0.32
		w（灰分）/%	0.09
w（挥发分）/%	0.7
		真密度（20℃）/（g/cm³）	2.1329
CTE/(10^-6/℃)	2.39

Claims

1.一种生产石油焦的方法，将第一原料油输入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得到焦化干气、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作条件为：加热炉出口温度420℃～530℃，焦炭塔压力0.2MPa～1MPa，循环比0.5～1；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一原料油的制备方法中，热裂化条件为：加热炉出口温度390℃～450℃，反应器压力0.3MPa～0.6MPa，停留时间0.3h～1h。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将处理后得到的裂化重油再进行减压蒸馏，切割出315±35℃～480℃±20℃馏分，将该馏分作为第一原料油。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述第一原料油与其他生产优质石油焦的原料混合共同作为所述延迟焦化的原料。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二原料油的制备方法中，加氢反应条件为：反应温度为300～420℃，氢分压为2～12MPa，体积空速为0.2h-¹～1.5h-¹，氢油体积比200Nm³/m³～900Nm³/m³。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二原料油的制备方法中，以固定床加氢反应器中催化剂的总装填体积为基准，加氢保护剂和加氢精制剂装填的体积百分数分别为2%～30%和70%～98%。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二原料油的制备方法中，所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1重量%～10重量%，镍和/或钴的含量为0.5重量%～3重量%；所述的氧化铝为γ－氧化铝，所述加氢保护剂的孔容不小于0.5ml/g，优选不小于0.6ml/g。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二原料油的制备方法中，所述的加氢精制催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，，钼和/或钨的含量为8重%～20重%，镍和/或钴的含量为0.3重%～8重%，载体为氧化铝和任选的氧化硅；所述载体的孔分布为直径为60埃～100埃的孔容占总孔容的75%～98%，所述加氢精制催化剂的孔容不小于0.4ml/g。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第三原料油的制备方法中，以丁烷/甲苯或戊烷/苯的混合物为溶剂，搅拌温度在110℃～140℃，然后静置沉淀，静置沉淀温度105℃～115℃，静置时间12h～24h。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第三原料油的制备方法中，所述催化裂化油浆的硫含量为0.5重%～2.5重%，灰分含量为0.1重%～1重%，沥青质含量为4重%～20重%。