CN102888243A

CN102888243A - 一种煤焦油尾油馏分及其应用

Info

Publication number: CN102888243A
Application number: CN2012103773252A
Authority: CN
Inventors: 李稳宏; 李冬; 刘存菊; 杨占彪; 王树宽; 淡勇
Original assignee: Shaanxi Provincial Institute Of Energy Resources & Chemical Engineering
Current assignee: Shaanxi Provincial Institute Of Energy Resources & Chemical Engineering
Priority date: 2012-10-08
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2013-01-23

Abstract

本发明提供了一种煤焦油尾油馏分及其制备方法和作为芳香烃型橡胶填充油的应用。煤焦油首先在分馏塔内切割成>360℃（称为煤焦油尾油）和<360℃两种馏分，然后将煤焦油尾油引入加热炉并与氢气混合，之后进入加氢精制反应器进行精制反应，加氢产物进入分馏塔，塔底得到芳香烃型橡胶填充油。本发明将低价值、高污染的煤焦油转化为优质、符合环境要求的芳香烃型橡胶填充油，具有一定的经济和社会价值。

Description

一种煤焦油尾油馏分及其应用

技术领域

本发明涉及一种煤焦油尾油馏分及其制备方法和作为芳香烃型橡胶填充油的应用，属于煤化工技术领域。

背景技术

煤焦油是煤炼焦和煤制气的产物之一，我国年产煤焦油约1700万吨，目前这些煤焦油大部分作为劣质燃料油被直接燃烧，硫、氮、金属等杂质在燃烧过程中生成硫氮氧化物，这些物质排放到空气中会造成环境污染，同时在酸碱精制过程中会产生一定的污水。以煤焦油为原料，经过合适的二次加工制备化工产品，具有很大的经济和社会价值。

橡胶是富有弹性且具有韧性和相当强度的高聚物，它广泛用于人们的生活中，如汽车、航空、航海、建筑、医药卫生等。在橡胶中加入适量的填充油后，能够增大橡胶分子间距离、减弱分子间作用力、使大分子链易于滑动，宏观上增大橡胶的韧性和弹性，节省扎炼时的动力消耗，降低硫化胶的硬度和成本，从而提高橡胶质量，因此国内外对橡胶填充油有很大的需求。我国目前使用的橡胶油主要有石蜡基、芳香基和环烷基橡胶油。芳烃油作为轮胎和某些非轮胎橡胶制品被广泛使用，因为它具有黏度高、亲和性好加工性能优、密度大、与橡胶有良好的相溶性等优点，可赋予轮胎良好的抗湿滑性能、耐磨性能和使用寿命，是轮胎、鞋类以及胶布制品的优良软化剂。

专利CN200410043708.1公开了一种中高温煤焦油加氢裂化工艺。中高温煤焦油经过加氢精制反应后分馏成汽油、柴油，润滑油和尾油，尾油接着进行裂化反应后与加氢精制生成油一起分馏为汽油、柴油，润滑油。用此工艺得到的润滑油质量较好，但工艺较长，能耗较高。专利CN200810209558.5公开了一种煤焦油延迟焦化和加氢的组合工艺方法。煤焦油经过延迟焦化，加氢处理、加氢精制，加氢裂化和后精制，最后得到液化气、燃料油和润滑油基础油。此工艺可得到高质量的润滑油基础油，但工艺步骤繁琐，成本较高。专利CN201010205016.8公开了一种环保橡胶油的生产方法。原料用糠醛、苯酚、二甲基亚砜为溶剂进行二级逆流萃取，最后二次萃取塔流出的精制液经过蒸发、汽提回收溶剂后得到符合标准的橡胶填充油。此工艺的原料是石油减压馏分油。专利CN201210048263.0公开了一种环保橡胶油填充油及其制备方法。减三线馏分油经过加氢处理后，于抽提塔进行一次抽提，塔顶的抽余液回收溶剂后得到一次精制油，塔底的提取液回收溶剂后得到一次抽出油，一次精制油再进行二次抽提，塔顶的抽余液回收溶剂后得到二次精制油，塔底的提取液回收溶剂后得到的即为环保型橡胶填充油。此专利的工艺复杂，且原料为石油减压馏分油。

煤焦油的成分非常复杂，含有成千上百种物质，从煤焦油分馏得到的尾油（>360℃馏分）属于煤焦油的重馏分，里面含有较多的重组分，大部分是芳香烃尤其是多环芳烃。发明人发现，这些芳香烃是橡胶填充油的理想组分，分馏后得到的尾油可以作为制备橡胶填充油的原料。

发明内容

本发明的目的是合理利用煤焦油资源，用煤焦油难处理的尾油来制备芳香烃型橡胶填充油。

本发明实现过程如下：

一种煤焦油尾油馏分，其特征在于：比重d^15.6>0.985，倾点<25℃，闪点>210℃，黏度(99℃)21～30 mm².s^-1，105℃下2h蒸发量<1.0，芳香烃>85 wt %，胶质<15 wt %，

通过以下步骤制备得到：

（1）从煤焦油中分馏得到大于360℃的煤焦油尾油馏分；

（2）煤焦油尾油的加氢精制

加氢精制反应温度为350～400℃，反应压力为10～12MPa，氢油体积比为1000:1～1800:1，液体体积空速为0.3～1.0 h^-1；

（3）加氢精制产物进一步分馏得到大于360℃的馏分即为芳香烃型橡胶填充油。

优选的反应温度为370～380℃，反应压力为11～12MPa，氢油体积比为1400:1～1600:1，液体体积空速为0.3～0.5 h^-1。

所述煤焦油是煤炭在气化、炼焦或生产半焦过程中产生的500～700℃低温煤焦油、700～900℃中温煤焦油或900～1100℃高温煤焦油。

步骤（2）中煤焦油尾油的加氢精制催化剂为FF-20催化剂或RMS-8催化剂。

上述煤焦油尾油馏分的制备方法，包括以下步骤：

（1）从煤焦油中分馏得到大于360℃的煤焦油尾油馏分；

（2）煤焦油尾油的加氢精制

煤焦油尾油中含有一定量的硫、氮、氧、金属化合物，这些物质对加氢生产设备造成危害，同时会造成催化剂中毒，影响催化剂活性和产品质量。因此必须对煤焦油尾油进行加氢精制以达到加氢装置的进料要求。本发明加氢精制所用的催化剂为抚顺石油化工研究院（FRIPP）研究开发的FF-20催化剂或者北京石油化工研究院（RIPP）开发的RMS-8催化剂。加氢精制催化剂在加氢前要用CS₂预硫化才具有活性，硫化后的催化剂与煤焦油尾油进行加氢精制反应。

目前橡胶填充油大多是将原油的某些组分通过溶剂萃取得到，尚没有以煤焦油为原料制备橡胶填充油相关报道。本发明是以煤焦油中大于360℃馏分为原料，通过加氢精制反应制得芳香烃型橡胶填充油。本发明将低价值、高污染的煤焦油转化为优质、符合环境要求的芳香烃型橡胶填充油，芳香烃型橡胶填充油是轮胎、鞋类以及胶布制品的优良软化剂，具有一定的经济和社会价值。

本发明提高了煤焦油的利用价值，煤焦油中小于360℃的馏分可以作为制备轻质燃料油的原料，大于360℃馏分用来制备橡胶填充油，制得的芳香烃型橡胶填充油能够满足国内外对橡胶填充油的需求。

附图说明

图1为煤焦油制备芳香烃型橡胶填充油的示意图。

具体实施方式

如图1所示，发明人利用中试装置对陕西某公司的中低温煤焦油（性质见表1）和高温煤焦油（性质见表2）进行制备芳香烃型橡胶填充油的实验，加氢精制所用催化剂为抚顺石油化工研究院（FRIPP）研究开发的FF-20催化剂（性质见表3）和北京石油化工研究院（RIPP）开发的RMS-8催化剂（性质见表4）。催化剂在使用前要预硫化，预硫化条件和硫化升温程序见表5和6。

实施例1

陕西某公司的中低温煤焦油分馏得到的>360℃馏分（性质见表7）进入精制反应器进行加氢精制反应。加氢精制所用催化剂为FF-20，加氢精制的反应温度为360℃，反应压力为10MPa，氢油体积比为1300:1，液体体积空速为0.7h^-1。在此工艺条件下将液体产品分馏得到的各产品收率见表8，由表可知，液体产品质量收率较高，可以达到97%左右，其中橡胶填充油收率达到了89%。汽柴油性质见表9和10，由表可知，分馏得到的轻质油品杂质含量均较低，可作为优质的轻质燃料调和基础油。分馏出的塔底油就是橡胶填充油，其性质见表11，由表可知，填充油的杂质含量低，各项指标均达到橡胶填充油的标准要求，可以作为轮胎、鞋类以及胶布制品的优良软化剂。

对比例1

陕西某公司的中低温煤焦油分馏得到的>360℃馏分（性质见表7）进行加氢反应，催化剂为FF-20，加氢的反应温度为430℃，反应压力为10MPa，氢油体积比为1200:1，液体体积空速为1 h^-1。

在此工艺条件下得到的产品收率见表12，由表可知，液体产品质量收率较高，可以达到96%左右，但橡胶填充油的收率降低。其原因在于由于反应温度比实施例1高，导致一部分重组分裂化为轻组分，使得气体和汽柴油的收率增加，而橡胶填充油的收率却降低。

将液体产品分馏得到的汽柴油性质见表13和14，由表可知，分馏得到的轻质油品杂质含量均较低，可作为优质的轻质燃料调和基础油。

所得到的橡胶填充油的性质见表15，由表可知，产品的杂质脱除率较高，硫氮含量低，但密度、倾点和芳烃含量未达到橡胶填充油的标准。其原因在于反应条件比实施例1苛刻后，会导致加氢深度增加，使产品密度减小；此外，过量的加氢会使油品中的芳烃过度饱和导致产品油的倾点升高、芳烃含量减小。

实施例2

陕西某公司的中低温煤焦油分馏得到的>360℃馏分（性质见表7）进行加氢反应，催化剂为FF-20，加氢的反应温度为380℃，反应压力为12MPa，氢油体积比为1500:1，液体体积空速为0.4h^-1 。

在此工艺条件下得到的产品收率见表16，由表可知，液体产品质量收率较高，可以达到98%左右，其中橡胶填充油收率达到了91.5%。

将液体产品分馏得到的塔底油就是橡胶填充油，其性质见表17，由表可知，填充油的杂质含量比实施例1低，其他各项指标也均优于实施例1的各项指标。其原因在于，在本发明限定的较好的工艺条件内，加氢深度适当，制备出的橡胶填充油各个指标都有所改善。

实施例3

陕西某公司的中低温煤焦油分馏得到的>360℃馏分（性质见表7）进行加氢反应，催化剂为RMS-8，加氢的反应温度为380℃，反应压力为12MPa，氢油体积比为1500:1，液体体积空速为0.4h^-1 。

将液体产品分馏得到的塔底油就是橡胶填充油，其性质见表18，由表可知，填充油的各项指标均达到橡胶填充油的标准要求，说明用催化剂RMS-8也能够制备出符合标准的芳香烃型橡胶填充油。

实施例4

陕西某公司的高温煤焦油分馏得到的>360℃馏分（性质见表19）进行加氢反应，催化剂为RMS-8，加氢的反应温度为380℃，反应压力为12MPa，氢油体积比为1500:1，液体体积空速为0.4h^-1。在此条件下，分馏出的橡胶填充油性质见表20。由表可知，填充油的密度、倾点、硫氮含量比实施例3高，其原因在于原料换为性质较差的高温煤焦油。但和标准比较，仍符合橡胶填充油的要求，说明用高温煤焦油也能够制备出符合标准的芳香烃型橡胶填充油。

Claims

1.一种煤焦油尾油馏分，其特征在于：比重d^15.6>0.985，倾点<25℃，闪点>210℃，99℃黏度21～30 mm².s^-1，105℃2h蒸发量<1.0，芳香烃>85 wt %，胶质<15 wt %，

通过以下步骤制备得到，

（1）从煤焦油中分馏得到大于360℃的煤焦油尾油馏分；

（2）煤焦油尾油的加氢精制

2.根据权利要求1所述的煤焦油尾油馏分，其特征在于步骤（2）加氢精制条件为：反应温度为370～380℃，反应压力为11～12MPa，氢油体积比为1400:1～1600:1，液体体积空速为0.3～0.5 h^-1。

3.根据权利要求1所述的煤焦油尾油馏分，其特征在于：所述煤焦油是煤炭在气化、炼焦或生产半焦过程中产生的500～700℃低温煤焦油、700～900℃中温煤焦油或900～1100℃高温煤焦油。

4.根据权利要求1所述的煤焦油尾油馏分，其特征在于：步骤（2）中煤焦油尾油的加氢精制采用的催化剂为FF-20催化剂或RMS-8催化剂。

5.权利要求1所述的煤焦油尾油馏分的制备方法，包括以下步骤：

（1）从煤焦油中分馏得到大于360℃的煤焦油尾油馏分；

（2）煤焦油尾油的加氢精制

6.根据权利要求5所述的煤焦油尾油馏分的制备方法，其特征在于步骤（2）加氢精制条件为：反应温度为370～380℃，反应压力为11～12MPa，氢油体积比为1400:1～1600:1，液体体积空速为0.3～0.5 h^-1。

7.根据权利要求5所述的煤焦油尾油馏分的制备方法，其特征在于：所述煤焦油是煤炭在气化、炼焦或生产半焦过程中产生的500～700℃低温煤焦油、700～900℃中温煤焦油或900～1100℃高温煤焦油。

8.根据权利要求5所述的煤焦油尾油馏分的制备方法，其特征在于：步骤（2）中煤焦油尾油的加氢精制采用的催化剂为FF-20催化剂或RMS-8催化剂。

9.权利要求1所述的煤焦油尾油馏分作为芳香烃型橡胶填充油的应用。