CN104293391A - 一种环烷油的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环烷油的生产方法，以环烷基原油的减压馏分油为原料，第一步通过溶剂精制的方式，得到精制油；第二步再通过加氢精制的办法，将第一步的精制油当中的多环芳烃脱除，从而制得无色透明的环烷油。本发明方法所制得的环烷油苯并芘小于1ppm，8种多环芳烃化合物总量小于10ppm，完全满足欧盟的环保标准要求，CN值在45%以上。

Description

一种环烷油的生产方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶行业中填充油的生产工艺，尤其是涉及一种环烷油的生产工艺。
背景技术
芳香基橡胶填充油主要用于轮胎用橡胶中的充填，但近来由于欧盟等国加强了轮胎中多环芳烃含量的限制，使得轮胎生产商出口到上述国家的轮胎产品面临着巨大的环保压力。环烷油虽然在极性上比芳香烃略有不足，但是比石蜡基油品却又高出很多，可以代替芳香基填充油作为丁苯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶以及顺丁橡胶的增塑剂。随着芳香基填充油由于毒性使用受到越来越多的限制，环烷油作为芳香基橡胶填充油的一种替代品，正在受到越来越多的关注。
文献（高金钟等，高档鞋用SBS填充油CH-S250的研制及应用，橡胶工业，第47卷12期，2000，723-725）中提到，采用两段加氢法，第1段为加氢预精制，采用北京石油化工科学研究院研制的高活性催化剂RL-1，生产出中档鞋用SBS填充剂CH-S130白油。第2段为高压加氢，即将CH-S130白油经过有两个串联反应器以更高压力加氢，选用北京石油化工科学研究院研制的催化剂RA-1，将原料中的芳烃全部转化为环烷烃，制成水白透明且长期不发生黄变的高档鞋用SBS填充剂CH-S250白油。
文献（尹宏，全氢法高压加氢工艺生产优质环烷基橡胶油产品，橡胶科技市场，第4期，2000，18-21）中采用全氢法高压加氢工艺来生产环烷油，工艺流程为加氢处理-常压汽提-临氢降凝-加氢补充精制-常减压分馏，以环烷基原油减二、减三线馏分为原料，生产出的环烷油水白、无味，环烷碳比例在40%以上。
虽然全氢法高压加氢生产环烷油可以得到较高收率的环烷油，但对原料油的加氢预处理要求较高，且还需要多段加氢，加氢的压力较高，后续还需进行常减压分馏，整体流程较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种满足橡胶充填要求的环烷油的工艺方法，使其与全氢法高压加氢方式比较，装置的投资建设成本大为降低，也无需后续的常减压分馏设施。
本发明的基本方法，是以环烷基原油的减压馏分油为原料，第一步通过溶剂精制的方式，得到精制油；第二步再通过加氢精制的办法，将第一步的精制油当中的多环芳烃脱除，从而制得无色透明的环烷油。
实现本发明的技术方案如下：
一种环烷油的生产方法，包括如下步骤：
（1）溶剂抽提：将环烷基原油的减压馏分油与溶剂混合均匀，然后进行恒温沉降分层，将分层后的上层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到精制油；
（2）加氢精制：往步骤（1）中得到的精制油中加入加氢催化剂，通入氢气进行加氢精制反应，反应后即得到无色透明的环烷油。
所述的减压馏分油为环烷基原油的减二线、减三线或减四线馏分油，或是它们任意比例的混合物。
步骤（1）中所述溶剂选自糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤（1）中，所述溶剂与环烷基原油的减压馏分油的体积比（0.5～5）:1，该范围内萃取效果好。
步骤（1）中，恒温沉降的温度为40～110℃，温度过低的话沉降速度慢，过高的话精制油的收率低，还增加了能耗。
步骤（1）中，减压蒸馏的压力为1Torr～100Torr。
步骤（2）中，所述加氢催化剂可以是市售的柴油、馏分油加氢精制催化剂，例如RN-32，FH-98等。所述加氢催化剂与精制油的重量比为（0.05～0.5）：1。
步骤（2）所述加氢精制反应中，加氢的压力为5～20MPa，温度为300～450℃，反应时间为0.5～4h。
本发明方法中，可将步骤（1）中沉降分层后得到的上层液体和下层液体分别进行减压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏回收的溶剂可循环使用。
本发明方法所制得的环烷油苯并芘小于1ppm，8种多环芳烃化合物总量小于10ppm，完全满足欧盟的环保要求，CN值在50%左右。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
实施例1
以绥中36-1环烷基原油的减二线馏分油为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，溶剂N-甲基吡咯烷酮与环烷基原油的减二线馏分油体积比为1.0：1，混合均匀，置于沉降罐中进行恒温沉降分层，沉降温度为50℃，停留30min，得到上层液体和下层液体，将下层液体10Torr下经减压蒸馏回收溶剂后得到抽出油，上层液体10Torr下减压蒸馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮后得到精制油。再以精制油为原料，在反应釜中进行加氢精制反应，催化剂采用RN-32，催化剂与精制油的重量比为0.2：1，反应温度为350℃，加氢的压力为10MPa，反应时间2h，反应后液体经简单气提、过滤后得到无色透明环烷油。
实施例2
以绥中36-1环烷基原油的减三线馏分油为原料，糠醛为溶剂，溶剂糠醛与环烷基原油的减三线馏分油体积比为1.2：1，混合均匀，置于沉降罐中进行恒温沉降分层，沉降温度55℃，停留时间1h，得到上层液体和下层液体，下层液体20Torr下经减压蒸馏回收溶剂后得到抽出油，上层液体20Torr下减压蒸馏回收溶剂糠醛后得到精制油。再以精制油为原料，在反应釜中进行加氢精制反应，催化剂采用RN-32，催化剂与精制油的重量比为0.25：1，反应温度为350℃，加氢的压力为10MPa，反应时间2h，反应后液体经简单气提、过滤后得到无色透明环烷油。
实施例3
以绥中36-1环烷基原油的减二线馏分油为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，溶剂N-甲基吡咯烷酮与环烷基原油的减二线馏分油体积比为1.5：1，混合均匀，置于沉降罐中进行恒温沉降分层，沉降温度55℃，停留时间30min，得到上层液体和下层液体，下层液体50Torr下经减压蒸馏回收溶剂后得到抽出油，上层液体50Torr下减压蒸馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮后得到精制油。再以精制油为原料，在反应釜中进行加氢精制反应，催化剂采用RN-32，催化剂与精制油的重量比为0.2：1，反应温度为360℃，加氢的压力为10MPa，反应时间2h，反应后液体经简单气提、过滤后得到无色透明环烷油。
实施例4
以绥中36-1环烷基原油的减二、三、四线1:1:1混合馏分油为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，溶剂N-甲基吡咯烷酮与环烷基原油的减三线馏分油体积比为1.5：1，混合均匀，置于沉降罐中进行恒温沉降分层，沉降温度60℃，停留时间1h，得到上层液体和下层液体，下层液体10Torr下经减压蒸馏回收溶剂后得到抽出油，上层液体10Torr下减压蒸馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮后得到精制油。再以精制油为原料，在反应釜中进行加氢精制反应，催化剂采用FH-98，催化剂与精制油的重量比为0.2：1，反应温度为360℃，加氢的压力为10MPa，反应时间2h，反应后液体经简单气提、过滤后得到无色透明环烷油。
性能测试：
将实施例1-4所制得的环烷油进行理化性质测试，测试结果见下表。
从上表的测试结果可以看出，实施例中的环烷油的环烷碳均在50%左右，多环芳烃的分析结果达到了欧盟的环保要求，可较好地应用于某些要求较高的橡胶充填等场合。
 
本发明涉及一种环烷油的生产方法，以环烷基原油的减压馏分油为原料，第一步通过溶剂精制的方式，得到精制油；第二步再通过加氢精制的办法，将第一步的精制油当中的多环芳烃脱除，从而制得无色透明的环烷油。本发明方法所制得的环烷油苯并芘小于1ppm，8种多环芳烃化合物总量小于10ppm，完全满足欧盟的环保标准要求，CN值在45%以上。

Claims (7)

1.一种环烷油的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）溶剂抽提：将环烷基原油的减压馏分油与溶剂混合均匀，然后进行恒温沉降分层，将分层后的上层液体经减压蒸馏回收溶剂后得到精制油；
（2）加氢精制：往步骤（1）中得到的精制油中加入加氢催化剂，通入氢气进行加氢精制反应，反应后即得到无色透明的环烷油；
所述的环烷基原油的减压馏分油为环烷基原油的减二线、减三线或减四线馏分油，或是它们任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的环烷油的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂选自糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的环烷油的生产方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂与环烷基原油的减压馏分油的体积比（0.5～5）:1。
4.如权利要求1所述的环烷油的生产方法，其特征在于，步骤（1）中，所述沉降温度为40～110℃。
5.如权利要求1所述的环烷油的生产方法，其特征在于，步骤（1）中，所述减压蒸馏压力为1Torr～100Torr。
6.如权利要求1所述的环烷油的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加氢催化剂与加氢原料油的重量比为（0.05～0.5）：1。
7.如权利要求1至6任一项所述的环烷油的生产方法，其特征在于，步骤（2）所述的加氢精制反应中，加氢的压力为5～20MPa，温度为300～450℃，反应时间为0.5～4h。
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