CN102676214B - 一种生产环保橡胶填充油的溶剂精制方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工技术领域,公开了一种环保橡胶填充油的溶剂精制方法和设备。所述方法包括在进行溶剂精密抽提分离过程前,对原料油进行预精制分离;所述设备包括溶剂精密抽提的抽提塔和在进行溶剂精密抽提的抽提塔上游设置的原料油预精制分离罐。利用本发明的方法和设备可以使被精制原料油中的少环芳烃、环烷烃等有效组分与多环芳烃等有毒不环保芳烃得到有效分离,从而生产出满足欧盟环保指令要求的环保橡胶填充油。

Description

一种生产环保橡胶填充油的溶剂精制方法和设备
技术领域
本发明属于石油化工技术领域,具体涉及合成橡胶和轮胎的生产环保橡胶填充油的溶剂精制方法和设备。
背景技术
在轮胎等橡胶制品的生产加工过程中,为改善胶料的加工性能,通常需要加入一定量的橡胶填充油。我国是轮胎生产大国,近年来出口增长迅速。由于国内对轮胎尚无环保标准要求,一些轮胎生产厂家选择非环保橡胶填充油,不仅对环境造成影响,也会因环保指标不达标而影响轮胎出口;进口环保橡胶填充油价格昂贵,轮胎企业难以承受。国产传统橡胶填充油,特别是润滑油溶剂精制的抽出油,其中含有大量的多环芳烃(PAHs)类化合物,多环芳烃具有致癌、损伤生殖系统等毒害性,因而被一些发达国家限量使用:美国和日本对填充油中16种有害多环芳烃(PAHs)的含量进行了限制;欧盟于2005年12月9日发布了2005/69/EC指令,要求自2010年1月1日起,所有进入欧盟市场的轮胎及橡胶制品中,使用的填充油中被列出的8种有害多环芳烃(PAHs)总量每千克不能超过10毫克,其中苯并芘(BaP)含量每千克不能超过1毫克。因此,国内目前用于生产轮胎的润滑油溶剂抽出油类填充油,不能满足欧盟环保指令要求,不能继续用于出口欧盟市场的橡胶及轮胎行业。
虽然用于生产充油胶及浅色橡胶制品的环烷型橡胶填充油大都满足环保要求,但由于其组成中总芳烃含量相对较低,与橡胶相容性差,不能满足轮胎行业加工和使用要求。
目前国内外环保橡胶油主要有以下三种:TDAE(处理芳烃油)、MES(亦称浅抽油)和NAP(环烷油)。TDAE是对润滑油溶剂抽出油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成;MES是由石蜡基原油馏分油浅度溶剂精制或加氢精制后再脱蜡而成;NAP是由环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制而成。TDAE的组成同润滑油溶剂抽出油类填充油组成相差小,芳烃含量高与橡胶相容性好;MES和NAP,其组成中总芳烃含量相对较低,与橡胶相容性差些。近年来国内外环保橡胶填充油开发研究十分活跃,涌现了许多专利成果,但大多为实验室结果,工业化的较少。
专利CN 101597512A公开了一种生产环保橡胶填充油的方法,该方法包括如下步骤:1)以减三线馏分油为原料油,进行糠醛抽提,得到一次抽出油;2)将步骤1)得到的一次抽出油进行糠醛二次抽提,得到的二次精制油即为环保橡胶油。专利CN 101597513A公开了一种环保橡胶油及其制备方法,该发明提供的制备环保橡胶油的方法,包括如下步骤:1)以减三线馏分油为原料油,进行糠醛抽提,得到一次精制油;2)将步骤1)得到的一次精制油进行糠醛二次抽提,得到的二次抽出油即为环保橡胶油。以上两项专利是以馏分油为原料油生产TDAE类环保橡胶填充油,没有说明如何生产MES类环保橡胶填充油,也没有说明以一般润滑油溶剂抽出油为原料油怎样生产环保橡胶填充油。
授权专利CN 1229211C公开了一种橡胶加工用油的生产方法,该橡胶加工用油含有(a)25-100质量%的粘度比重常数为0.79-0.87的矿物油系减压蒸馏残渣油和(b)0-75质量%的多环芳香族化合物含有量小于3质量%、闪点200℃以上的矿物油。该橡胶油的减压蒸馏残渣油矿物油不环保,因此该橡胶油不能满足欧盟环保指令要求。
专利CN 101560330A公开了一种环保型橡胶软化油的生产方法,该方法将矿物油减压蒸馏,取280℃至340℃的馏分,加入催化剂,进行高压加氢反应,将所得产物加入白土精制,真空过滤得到精制矿物油;将减压塔底油经传统的丙烷脱沥青工艺处理后得到沥青溶液,将沥青溶液减压蒸馏,取270℃至330℃的馏分,氧化得氧化沥青;将得到的精制矿物油与氧化沥青以重量比2.5至3.5∶1.2至1.5在50℃至80℃混合并搅拌得到环保型橡胶软化油,但对产品中多环芳烃含量没有说明。
专利CN 101092491A公开了一种制备增塑剂的方法,包括用选择性溶剂纯化石油馏分和分离提取物,所述提取物在30℃至120℃的温度范围内,用极性溶剂二甲亚砜以极性溶剂对提取物为(2.0至4.0)∶1的重量比进行处理,得到的提余液用作增塑剂。所述提取物是残余提取物或残余和馏出提取物的混合物。所述提取物用链烷一环烷溶剂以溶剂对提取物为(0.1至0.5)∶1的重量比预先进行稀释。所述增塑剂包括:60wt%至90wt%的芳烃,其中具有三个和更多个环的多环芳烃为1.5wt%至2.9wt%;余量为链烷/环烷烃和树脂,该发明工业化难度大。
专利CN 101591453A公开了一种环保型橡胶填充油的生产方法,利用原料油与溶剂的比重差在抽提塔内逆流充分接触进行抽提,将原料油中的多环芳烃溶解到溶剂中,并自动沉降到塔的底部区域,抽提后的原料油自动上升到塔顶,经汽提工艺进行溶剂回收,去除其中夹带的溶剂,得到环保橡胶填充油。溶剂为选自糠醛,苯酚,乙醇,乙醚,环丁砜,二甲砜,二甲基亚砜,二甲基甲酞胺或者N-甲基吡咯烷酮中的一种溶剂。
采用现有的溶剂精制技术,若使精制油的多环芳香族烃(PCA)含量及8种有害芳香族化合物总含量满足欧盟环保指令2005/69/EC环保指标的要求,则精制油芳炭含量低,不能满足轮胎行业对环保橡胶油使用性能的要求;若使精制油芳炭含量满足轮胎行业对环保橡胶油使用性能的要求,则精制油的多环芳香族烃(PCA)含量及8种有害芳香族化合物总含量无法满足欧盟环保指令2005/69/EC环保指标的要求。因此,迫切期待开发一种轮胎用环保橡胶油及其加工方法。
发明内容
因此,本发明的目的是在已有技术基础上,实现既能保留相当量的少环环保芳烃,又能极大限度地去除有毒的多环芳烃,充分平衡了二者的相反作用,生产出满足欧盟环保指令要求的环保橡胶填充油。
本发明的环保橡胶填充油的溶剂精制方法包括两步精制过程,即原料油的溶剂预处理过程和溶剂精密抽提分离过程。除刚开始启动外,原料油溶剂预处理过程所用的溶剂为溶剂精密抽提分离过程中由抽提塔底部流出的抽出液,溶剂精密抽提分离过程的溶剂为精密抽提溶剂。通过原料油的溶剂预处理过程改善被精制原料油的组成,降低有毒芳烃的含量;在溶剂精密抽提分离过程中,采用部分抽余液或抽余油返回抽提塔和使用精密抽提溶剂来提高溶剂精密抽提分离过程的精度和效率,进一步去除剩余的有毒芳烃,保留少环环保芳烃等有效组分。
本发明中所使用的原料油满足如下要求:开口闪点不小于200℃,100℃运动粘度不小于13.0mm2/s,CA值不小于13.0%,凝固点不高于30℃。例如,以润滑油馏分或润滑油溶剂精制的抽出油为原料油。
本发明提供的生产环保橡胶填充油的溶剂精制设备包括:
溶剂预处理分离罐1,该分离罐的下部设置有原料油和预处理溶剂混合物入口,该入口与原料油输入管线和抽提塔2的抽出液流出口连接;顶部设置有原料油预处理抽余液流出口;底部设置有原料油预处理抽出液流出口;
抽提塔2,该塔的下部设置有预处理抽余液的入口,该入口与溶剂预处理分离罐1的原料油预处理抽余液流出口连接;上部设置有精密抽提溶剂入口;在抽提塔的原料油预处理抽余液入口至精密抽提溶剂入口下部设置有抽提塔2的抽余液入口或抽余液汽提塔5的抽余油入口;顶部设置有抽余液流出口,当采用部分抽余液返回抽提塔时,该抽余液流出口与抽提塔2的抽余液入口连接;底部设置有抽出液流出口,该抽出液流出口与所述原料油输入管线连接;
抽余液汽提塔5,该塔的下部设置有抽提塔2的抽余液入口,该入口与抽提塔2的抽余液流出口连接;顶部设置有湿溶剂流出口,底部设置有抽余油流出口,当采用部分抽余油返回抽提塔时,该抽余油流出口与抽提塔2的抽余油入口连接。
利用本发明的方法和设备可以使被精制原料油(例如,以润滑油馏分或润滑油溶剂精制的抽出油为原料油)中的少环芳烃、环烷烃等有效组分与多环芳烃等有毒不环保芳烃得到有效分离,从而生产出满足欧盟环保指令要求的环保橡胶填充油。也就是说,本发明的方法充分平衡了,既保留相当量的少环环保芳烃,又能极大限度地去除有毒的多环芳烃,这二者的相反作用,获得了满足欧盟环保指令要求的性能良好的环保橡胶填充油。
附图说明
附图1为本发明环保橡胶填充油的生产工艺流程图和设备示意图,其中的标号分别表示为:1、原料油预处理分离罐;2、抽提塔;3、抽出液蒸发塔;4、抽出液汽提塔;5、抽余液汽提塔;6、溶剂罐;7、溶剂干燥塔。
具体实施方式
在本发明的环保橡胶填充油的溶剂精制方法中,首先经过原料油的溶剂预处理过程,再经过溶剂精密抽提分离过程,得到的溶剂精制油即为环保橡胶填充油。
原料油溶剂预处理过程所用的溶剂为溶剂精密抽提分离过程中抽提塔底部流出的抽出液,溶剂精密抽提分离过程的溶剂为一种选择性较强而溶解能力适宜的精密抽提溶剂,该溶剂精密抽提分离过程采用部分抽余液或抽余油返回抽提塔和使用精密抽提溶剂来提高溶剂精密抽提分离过程的精度和效率。
在溶剂精密抽提分离过程中,所使用的精密抽提溶剂可以是糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜中的一种。
在原料油的溶剂预处理过程中使用的溶剂为精密抽提分离过程中抽提塔底部流出的抽出液,使用量为抽出液质量的50%至100%,抽出液的剩余部分与原料油预处理过程的抽出液混合,经蒸发、汽提溶剂后得到抽出油。
下面参照附图,对本发明的具体实施方式进行说明。
如图1所示,本发明的溶剂精制设备包括或由如下部分构成:
溶剂预处理分离罐1,该分离罐的下部设置有原料油和预处理溶剂混合物入口,该入口与原料油输入管线和抽提塔2底部的抽出液流出口连接;顶部设置有原料油预处理抽余液流出口;底部设置有原料油预处理抽出液流出口;
抽提塔2,该塔的下部设置有原料油预处理抽余液的入口,该入口与溶剂预处理分离罐1的原料油预处理抽余液流出口连接;上部设置有精密抽提溶剂入口;在抽提塔的原料油预处理抽余液入口至精密抽提溶剂入口下部设置有抽提塔2的抽余液入口或抽余液汽提塔5的抽余油入口;顶部设置有抽提塔抽余液流出口,当采用部分抽余液返回抽提塔时,该抽余液流出口与抽提塔2的抽余液入口连接;底部设置有抽提塔抽出液流出口,该抽出液流出口与所述原料油输入管线连接;
抽出液蒸发塔3,该塔的下部设置有抽提塔2的抽出液入口,该入口与抽提塔2的抽出液流出口和溶剂预处理分离罐1的抽出液流出口连接;顶部设置有溶剂流出口,底部设置有抽出液流出口;
抽出液汽提塔4,该塔的下部设置有抽出液蒸发塔3的抽出液入口,该入口与抽出液蒸发塔3的抽出液流出口连接;顶部设置有湿溶剂流出口,底部设置有抽出油流出口;
抽余液汽提塔5,该塔的下部设置有抽提塔2的抽余液入口,该入口与抽提塔2的抽余液流出口连接;顶部设置有湿溶剂流出口,底部设置有抽余油流出口,当采用部分抽余油返回抽提塔时,该抽余油流出口与抽提塔2的抽余油入口连接(图中未示出);
溶剂罐6:该罐的顶部设置有溶剂入口,该溶剂入口与抽出液蒸发塔3的溶剂流出口及干燥塔7底部的溶剂流出口连接;该罐的底部设置有溶剂流出口,该溶剂流出口与抽提塔2的精密抽提溶剂入口连接;
溶剂干燥塔7,该塔的上部设置有湿溶剂入口,该湿溶剂入口与抽出液汽提塔4和抽余液汽提塔5的湿溶剂流出口连接;该塔的下部设置有溶剂流出口,该溶剂流出口与溶剂罐6的顶部的溶剂入口连接,该塔的顶部设置有废液流出口。
本发明的方法中,原料油的溶剂预处理过程为:将溶剂精密抽提分离过程中抽提塔底部流出的抽出液的50%至100%与原料油充分混合后在溶剂预处理分离罐分离,分离的温度为30℃至50℃,停留时间50分钟至200分钟,从溶剂预处理分离罐的底部得到原料油预处理抽出液,从溶剂预处理分离罐的顶部得到原料油预处理抽余液。
本发明的方法中,溶剂精密抽提分离过程为:原料油预处理抽余液从抽提塔的下部进入抽提塔,精密抽提溶剂例如糠醛从抽提塔的上部进入。从抽提塔底得到抽出液,经除去溶剂后得到抽出油;从塔顶得到抽余液,该抽余液经汽提溶剂后得到的抽余油为环保橡胶填充油,其中将部分由抽提塔得到的抽余液或由抽余液汽提塔得到的抽余油返回抽提塔,返回抽提塔的抽余液或抽余油与原料油的质量比为0.1至2.0∶1.0,优选为0.15至2.0∶1。抽提塔的操作条件为:塔顶温度50~140℃,优选50~90℃;塔底温度30~110℃,优选30~60℃;精密抽提溶剂和原料油的质量比为:1.0至3.0∶1.0,优选为1.0至2.0∶1.0。
利用本发明方法生产的橡胶填充油满足:多环芳香族烃(PCA)的含量小于3%;苯并芘(BaP)含量小于1mg/kg;8种有害芳香族化合物的总含量小于10mg/kg,满足欧盟环保指令2005/69/EC环保指标的要求;该橡胶油所含少环芳香族烃含量高,CA≥10%,该橡胶油可以满足轮胎行业对环保橡胶油使用性能的要求。
本发明的环保橡胶填充油的溶剂精制方法的具体过程如下,原料油与抽提塔2底部的全部或部分优选50质量%-100质量%的抽出液经静态混合器(图中未示出)混合后,进入原料油预精制分离罐1,在该分离罐1中于30℃至50℃,停留时间50分钟至200分钟,从分离罐1顶部流出的原料油预精制抽余液从抽提塔2的下部进入抽提塔;从分离罐1底部流出的原料油预精制抽出液与剩余部分的抽提塔2底部的抽出液混合进入抽出液溶剂蒸发塔3,脱除的溶剂经冷凝进入溶剂罐6;从溶剂蒸发塔3底部流出的抽出液进入抽出液汽提塔4,汽提出的湿溶剂经冷凝进入干燥塔7进行干燥,经干燥的溶剂进入溶剂罐6,抽出液汽提塔4脱除溶剂后,从抽出液汽提塔4底部得到抽出油;精密抽提溶剂从抽提塔2的上部进入抽提塔2,抽提塔2的抽余液从抽提塔2的顶部流出后,进入抽余液汽提塔5脱除溶剂,汽提出的湿溶剂经冷凝进入干燥塔7进行干燥,经干燥的溶剂进入溶剂罐6,脱除溶剂后的抽余油即为环保橡胶填充油。在上述过程中,当采用部分抽余液返回抽提塔2时,从抽提塔2的顶部流出的抽余液的一部分从位于抽提塔2的精密抽提溶剂入口下部至原料油预处理抽余液入口设置的抽提塔2的抽余液入口进入抽提塔2,其余抽余液经抽余液汽提塔5下部设置的抽余液入口进入抽余液汽提塔5脱除溶剂;当采用部分抽余油返回抽提塔2时,从抽余液汽提塔5流出的抽余油的一部分从位于抽提塔2的精密抽提溶剂入口下部至原料油预处理抽余液入口设置的抽提塔2的抽余油入口进入抽提塔2(图中未示出),其余抽余油进入抽余油储罐(图中未示出)。返回抽提塔的所述抽余油或抽余液的量与原料油的质量比为0.1至2.0∶1.0,优选为0.15至2.0∶1。抽提塔的操作条件为:塔顶温度50~140℃,优选50~90℃;塔底温度30~110℃,优选30~60℃;精密抽提溶剂和原料油的质量比为:1.0至3.0∶1.0,优选为1.0至2.0∶1.0。
下面以具体实施例的方式说明本发明,但本发明并不仅限于所公开的实施例。
实施例
实施例1
首次先以环烷基减三线加氢脱酸油为原料油(性质见附表1)进行溶剂精密抽提分离过程,然后再实施本发明的溶剂精制方法。
(1)首次溶剂精密抽提分离过程
抽提塔2的精制条件为:塔顶温度为70℃,塔底温度为40℃,溶剂糠醛与原料油环烷基减三线加氢脱酸油的质量比为1.5∶1。由抽提塔2底部流出的抽出液的一半(50%)与原料油环烷基减三线加氢脱酸油混合;由抽余液汽提塔5的底部得到的抽余油一部分经管线返回抽提塔2,具体条件见下述(2)。
(2)本发明的溶剂精制过程
(i)以环烷基减三线加氢脱酸油为原料油(性质见附表1),进行原料油溶剂预处理过程
将上述(1)中首次溶剂精密抽提分离过程的抽提塔2底部流出的抽出液的一半(50%)与原料油环烷基减三线加氢脱酸油(性质见附表1,用量与(1)相同)经静态混合器进行充分混合后,进入预处理分离罐1,在35℃、停留时间为60分钟的条件下在预处理分离罐1中进行分离,从分离罐1的底部得到原料油预处理抽出液,从分离罐1的顶部得到原料油预处理抽余液。
(ii)进行溶剂精密抽提分离过程
由(i)得到的原料油预处理抽余液从抽提塔2的下部进入抽提塔,糠醛从抽提塔2的上部进入,由抽提塔的底部得到抽出液,该抽出液的50%作为(i)中的原料油预处理的溶剂,剩余部分与(i)中得到的原料油预处理抽出液混合,经抽出液汽提塔4蒸发溶剂后由抽出液汽提塔4的底部得到抽出油;由抽提塔2的顶部得到抽余液,该抽余液经汽提塔5脱除溶剂后,由抽余液汽提塔5的底部得到的抽余油一部分经管线返回抽提塔2,剩余部分为环保橡胶填充油。抽提塔2的精制条件为:塔顶温度为70℃,塔底温度为40℃,溶剂糠醛与原料油环烷基减三线加氢脱酸油的质量比为1.5∶1,抽余油返回抽提塔的量与原料油环烷基减三线加氢脱酸油的质量比为1∶7,所得环保橡胶填充油的收率为80.1质量%,产品的CA 12.5%、PCA2.0%、8种有害芳烃总含量为4.2mg/kg,满足欧盟环保要求,性质见附表2。
实施例2
首次先以环烷基减四线馏分油为原料油(性质见附表1)进行溶剂精密抽提分离过程,然后再实施本发明的溶剂精制方法。
(1)首次溶剂精密抽提分离过程
抽提塔2的精制条件为:塔顶温度为90℃,塔底温度为60℃,溶剂糠醛与原料油环烷基减四线馏分油的质量比为2.0∶1。由抽提塔2底部流出的全部抽出液(100%)与原料油环烷基减四线馏分油混合;由抽提塔2的顶部得到的抽余液的一部分经管线返回抽提塔2,具体条件见下述(2)。
(2)本发明的溶剂精制过程
(i)以环烷基减四线馏分油为原料油,进行原料油溶剂预处理过程
将上述(1)溶剂精密抽提分离过程的抽提塔2底部流出的全部抽出液(100%)与原料油环烷基减四线馏分油(用量与(1)相同)经静态混合器进行充分混合后,进入预处理分离罐1,在50℃,停留时间为80分钟的条件下在分离罐1中进行分离,从分离罐1的底部得到原料油预处理抽出液,从分离罐1的顶部得到原料油预处理抽余液。
(ii)进行溶剂精密抽提分离过程
由(i)得到的原料油预处理抽余液从抽提塔2的下部进入抽提塔,糠醛从抽提塔2的上部进入,由抽提塔的底部得到抽出液,该抽出液的全部作为(i)中的原料油预处理的溶剂;由抽提塔2的顶部得到抽余液,该抽余液的一部分经管线返回抽提塔2,剩余部分经抽余液汽提塔5蒸发溶剂后由抽余液汽提塔5的底部得到的抽余油为环保橡胶填充油。抽提塔2的精制条件为:塔顶温度为90℃,塔底温度为60℃,溶剂糠醛与原料油环烷基减四线馏分油的质量比为2.0∶1,抽余液返回抽提塔的量与原料油环烷基减四线馏分油的质量比为2∶1,所得环保橡胶填充油的收率为77.2质量%,产品的CA 13.5%、PCA 2.4%、8种有害芳烃总含量为3.3mg/kg,满足欧盟环保要求,性质见附表2。
实施例3
首次以润滑油溶剂抽出油为原料油(性质见附表3),进行溶剂精密抽提分离过程,然后再实施本发明的溶剂精制方法。
(1)首次溶剂精密抽提分离过程
抽提塔2的精制条件为:塔顶温度为55℃,塔底温度为35℃,溶剂糠醛与原料油润滑油溶剂抽出油的质量比为2∶1。由抽提塔2底部流出的抽出液的70%与原料油润滑油溶剂抽出油混合;由抽提塔2的顶部得到的抽余液的一部分经管线返回抽提塔2,具体条件见下述(2)。
(2)本发明的溶剂精制过程
(i)以润滑油溶剂抽出油为原料油,进行原料油溶剂预处理过程
将上述(1)溶剂精密抽提分离过程的抽提塔2底部流出的抽出液的70%与原料油润滑油溶剂抽出油(用量与(1)相同)经静态混合器进行充分混合后,进入预处理分离罐1,在35℃,停留时间为120分钟的条件下在分离罐中进行分离,从分离罐1的底部得到原料油预处理抽出液,从分离罐1的顶部得到原料油预处理抽余液。
(ii)进行溶剂精密抽提分离过程
由(i)得到的原料油预处理抽余液从抽提塔2的下部进入抽提塔,糠醛从抽提塔2的上部进入,由抽提塔的底部得到抽出液,该抽出液的70%作为(i)中的原料油预处理的溶剂;由抽提塔2的顶部得到抽余液,该抽余液的一部分经管线返回抽提塔2,剩余部分经抽余液汽提塔5蒸发溶剂后由抽余液汽提塔5的底部得到的抽余油为环保橡胶填充油。抽提塔2的精制条件为:塔顶温度为55℃,塔底温度为35℃,溶剂糠醛与原料油润滑油溶剂抽出油的质量比为2∶1,抽余液返回抽提塔的量与原料油润滑油溶剂抽出油的质量比为1∶1,所得环保橡胶填充油的收率为51.6质量%,产品的CA 20.8%、PCA 2.32%、8种有害芳烃总含量为6.9mg/kg,满足欧盟环保要求,性质见附表3。
对比例1
原料油为实施例1中使用的环烷基减三线加氢脱酸油,仅经过首次的抽提塔2的溶剂精制分离过程,抽提塔2的精制条件为:塔顶温度为70℃,塔底温度为40℃,溶剂糠醛与原料油环烷基减三线加氢脱酸油的质量比为2.5∶1.0,所得环保橡胶填充油的收率为70.1质量%,产品的CA 8.2%、PCA 1.8%、8种有害芳烃总含量为8.4mg/kg,性质见附表4。
对比例2
原料油为实施例3中使用的润滑油溶剂抽出油,仅经过首次的抽提塔2的溶剂精制分离过程,抽提塔2的精制条件为:塔顶温度为55℃,塔底温度为35℃,溶剂糠醛与原料油润滑油溶剂抽出油的质量比为3.5∶1.0,所得环保橡胶填充油的收率为23.2%,CA 15.8%、PCA 3.13%、8种有害芳烃总含量为10.7mg/kg,性质见附表4。
对比例3
除了不实施将由抽余液汽提塔5的底部得到的抽余油一部分返回抽提塔2之外,其它条件和操作与实施例1相同,所得环保橡胶填充油的收率为76.8%质量%,产品的CA10.9%、PCA2.51%、8种有害芳烃总含量为5.6mg/kg,性质见附表5。
对比例4
不实施原料油溶剂预处理过程,原料油润滑油溶剂抽出油直接从抽提塔2的下部进入抽提塔,其它条件和操作与实施例3相同,所得环保橡胶填充油的收率为37.8质量%,产品的CA 17.6%、PCA 2.57%、8种有害芳烃总含量为7.8mg/kg,性质见附表5。
一般,结构族组成的理论认为石油烃类的结构是由烷基、环烷基和芳香基这三种结构单元组成。结构族组成分析是确定复杂分子混合物中这些结构单元的含量,而不是在分子中这些结构单元的结合方式。三种结构单元在分子中所占的分率可以用芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(CA%)、环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(CN%)、烷基链上的碳原子占分子总碳原子的百分数(CP%)来表示。因此,下列表中的族组成分析中,CA表示芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数;CN表示环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数;CP表示烷基链上的碳原子占分子总碳原子的百分数。
附表1实施例1、2原料油的性质
Figure BDA0000049254680000111
附表2实施例1、2环保橡胶填充油性质
Figure BDA0000049254680000112
附表3实施例3原料油、环保橡胶填充油性质
附表4对比例1、2环保橡胶填充油性质
Figure BDA0000049254680000122
附表5对比例3、4环保橡胶填充油性质
Figure BDA0000049254680000123
通过溶剂精密抽提分离过程的抽出液对原料油的预处理,可以提高原料油有毒芳烃的去除率,尽可能多的保留少环环保芳烃,并降低精密抽提塔进行溶剂抽提的难度,同时采用部分抽余油或抽余液返回抽提塔进一步提高精密抽提塔的效率。采用该发明同现有技术相比,在满足环保型橡胶填充油产品环保指标要求的条件下,收率得到较大幅度提高,实施例1与对比例1相比,收率提高9.6质量%,实施例3与对比例2相比,收率提高28.4质量%,实施例1与对比例3相比,收率提高3.3质量%,实施例3与对比例4相比,收率提高13.8质量%,同时产品的有害芳烃总含量降低、CA值增大,其组成中总芳烃含量相对较高,与橡胶相容性好,更能满足轮胎行业加工和使用要求。
本发明适用于以润滑油馏分或润滑油溶剂精制的抽出油为原料油,采用溶剂精制工艺生产满足欧盟环保指令要求的环保橡胶填充油。

Claims (4)

1.一种环保橡胶填充油的溶剂精制方法,该方法包括原料油的溶剂预处理过程和溶剂精密抽提分离过程,得到的溶剂精制抽余油为环保橡胶填充油,其中,在原料油的溶剂预处理过程中使用的溶剂为溶剂精密抽提分离过程中抽提塔底部流出的抽出液,所述原料油的溶剂预处理过程为:将所述溶剂精密抽提分离过程的50%至100%抽出液与原料油充分混合后在溶剂预处理分离罐分离,分离的温度为30℃至50℃,停留时间50分钟至200分钟,从溶剂预处理分离罐的顶部得到原料油预处理抽余液;在溶剂精密抽提分离过程中使用精密抽提溶剂并使部分抽余液或抽余油返回抽提塔,在所述的溶剂精密抽提分离过程中,用精密抽提溶剂对原料油预处理抽余液进行溶剂精制,并将由抽提塔顶流出的部分抽余液或由抽余液汽提塔底流出的部分抽余油在抽提塔的原料油预处理抽余液入口至精密抽提溶剂入口下部的位置返回抽提塔,所述精密抽提溶剂与所述原料油的质量比为1.0至3.0:1.0,所述精密抽提溶剂是糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜中的一种,返回抽提塔的抽余液或抽余油与原料油的质量比为0.1至2.0:1.0;抽余液经汽提溶剂后得到的抽余油为环保橡胶填充油;所述原料油为润滑油馏分或润滑油溶剂精制的抽出油,满足如下条件:闪点不小于200℃,100℃运动粘度不小于13.0mm2/s,CA值不小于13.0%,凝固点不高于30℃。 
2.一种环保橡胶填充油的溶剂精制设备,其特征在于,该设备包括: 
溶剂预处理分离罐(1),该分离罐的下部设置有原料油和预处理溶剂混合物入口,该入口与原料油输入管线和抽提塔(2)的抽出液流出口连接;顶部设置有原料油预处理抽余液流出口;底部设置有原料油预处理抽出液流出口; 
抽提塔(2),该塔的下部设置有原料油预处理抽余液的入口,该入口与溶剂预处理分离罐(1)的原料油预处理抽余液流出口连接;上部设置有精密抽提溶剂入口;在抽提塔的原料油预处理抽余液入口至精密抽提溶剂入口下部设置有抽提塔(2)的抽余液入口或抽余液汽提塔(5)的抽余油入口;顶部设置有抽余液流出口,当采用抽提塔(2)的部分抽余液返回抽提塔时,该抽余液出口与抽提塔(2)的抽余液入口连接;底部设置有抽出液流出口,该抽出液流出口与所述原料油输入管线连接; 
抽余液汽提塔(5),该塔的下部设置有抽提塔(2)的抽余液入口,该入口与抽提塔(2)的抽余液流出口连接;顶部设置有湿溶剂流出口,底部设置有抽余油流出口,当采用部分抽余油返回抽提塔时,该抽余油流出口与抽提塔(2)的抽余油入口连接。 
3.如权利要求2所述的环保橡胶填充油的溶剂精制设备,其中,还包括: 
抽出液蒸发塔(3),该塔的下部设置有抽提塔(2)的抽出液入口,该入口与抽提塔(2)的抽出液流出口和溶剂预处理分离罐(1)的抽出液流出口连接;顶部设置有溶剂流出口,底部设置有抽出液流出口; 
抽出液汽提塔(4),该塔的下部设置有抽出液蒸发塔(3)的抽出液入口,该入口与抽出液蒸发塔(3)的抽出液流出口连接;顶部设置有湿溶剂流出口,底部设置有抽出油流出口; 
溶剂罐(6),该罐的顶部设置有溶剂入口,该溶剂入口与抽出液蒸发塔(3)的溶剂流出口连接;该罐的底部设置有溶剂流出口,该溶剂流出口与抽提塔(2)的精密抽提溶剂入口连接。 
4.如权利要求2或3所述的环保橡胶填充油的溶剂精制设备,其中,还包括溶剂干燥塔(7),该塔的上部设置有湿溶剂入口,该湿溶剂入口与抽出液汽提塔(4)和抽余液汽提塔(5)的湿溶剂流出口连接;该塔的底部设置有溶剂流出口,该溶剂流出口与溶剂罐(6)的顶部的溶剂入口连接;该塔的顶部设置有废液流出口。 
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