CN102051211B - 一种芳烃橡胶油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括，将原料油和第一抽提溶剂在第一抽提塔中充分接触，从第一抽提塔的抽余液中分离出抽余油，将所述抽余油与第二抽提溶剂在第二抽提塔中充分接触，从第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油，其中，所述第一抽提溶剂和第二抽提溶剂相同或不同，含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性，所述能够提高第一溶剂对稠环芳烃选择性。根据本发明的方法制备的芳烃橡胶油苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、

、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量低，满足环保要求。

Description

一种芳烃橡胶油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳烃橡胶油的制备方法。

背景技术

芳烃型橡胶油(DAE)是生产橡胶和轮胎过程的主要原料之一，通常含有10％-25％的多环芳烃(PCA)。其中，多环芳烃(PCA)是指三环及三环以上的多环芳烃。目前，随着环保法规的日益严格，PCA已成为世界公认的有机污染物。早在1994年，欧盟化学品分类与标示机构将PCA质量含量大于3％的DAE归为毒性物。2005年欧盟签署指令2005/69/EC，该指令明确限制了DAE中八种致癌稠环芳烃的含量：苯并(a)芘含量不大于1mg/kg，苯并(a)蒽、

、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)总含量不大于10mg/kg。该指令规定自2010年1月1日起，进入欧盟区域的轮胎必须使用符合上述质量要求的橡胶油生产。因此，有必要开发新的生产工艺，使生产的橡胶油的苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量满足要求。

US6802960公开了以糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，采用两段抽提中第二段抽提塔的抽出油作橡胶油的方法生产芳烃橡胶油。然而该方法生产的芳烃橡胶油仅符合PCA质量含量小于3％，其八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量仍然没有达到2005/69/EC的要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中，制备的芳烃橡胶油苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、

、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量过高的缺陷，提供一种制备苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、

、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量都满足环保要求的芳烃橡胶油的方法。

本发明提供了一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括，将原料油和第一抽提溶剂在第一抽提塔中充分接触，从第一抽提塔的抽余液中分离出抽余油，将所述抽余油与第二抽提溶剂在第二抽提塔中充分接触，从第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油，其中，所述第一抽提溶剂和第二抽提溶剂相同或不同，含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性，所述反溶剂能够提高第一溶剂对稠环芳烃的选择性。

根据本发明的方法制备的芳烃橡胶油苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)的总含量低，满足环保要求。

附图说明

图1是说明本发明的方法的流程示意图。

具体实施方式

根据本发明提供的芳烃橡胶油的制备方法，该方法包括，将原料油和第一抽提溶剂在第一抽提塔中充分接触，从第一抽提塔的抽余液中分离出抽余油，将所述抽余油与第二抽提溶剂在第二抽提塔中充分接触，从第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油，其中，所述第一抽提溶剂和第二抽提溶剂相同或不同，含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性，所述反溶剂能够提高第一溶剂对稠环芳烃的选择性。

优选地，所述反溶剂选自水、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、吗啉中的一种或多种，更优选为一种或两种；进一步优选地，所述反溶剂均为水。

优选情况下，所述主溶剂的密度大于原料油的密度，所述第一抽提塔抽余液是第一抽提塔的上部流出物，所述第二抽提塔抽出液是第二抽提塔的下部流出物。

所述原料油可以为原油的减二线馏分油(400℃-450℃馏分段)、减三线馏分油(450℃-500℃馏分段)、减四线馏分油(500℃-540℃馏分段)、溶剂脱沥青油，或上述原料的脱蜡油。

本发明所述采用的原油可以为石蜡基、中间基或环烷基，优选中间基和环烷基原油。

本发明所述溶剂脱沥青油是以原油的减压渣油为原料，以丙烷为溶剂生产而成。

本发明所述脱蜡油是采用甲乙酮和甲苯的混合物为溶剂，采用低温过滤去除原油的减二线馏分油(400℃-450℃馏分段)、减三线馏分油(450℃-500℃馏分段)、减四线馏分油(500℃-540℃馏分段)、溶剂脱沥青油中的高熔点组分的方法制备。

所述主溶剂可以为本领域常规的主溶剂，例如，可以选自糠醛、苯酚、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为一种，更优选地，所述第一抽提溶剂中含有的主溶剂为糠醛；所述第二抽提溶剂中含有的主溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

以第一抽提溶剂的总质量和第二抽提溶剂的总重量为基准，所述反溶剂的质量可以各自占总质量的0.1-10％，优选为0.1-8％；所述主溶剂的含量可以各自为90-99.9重量％，优选为92-99.9％。

所述第一抽提溶剂与原料油的质量比可以为0.5-4∶1，优选为1-3∶1，更优选为1.5-2.5∶1。

所述第二抽提溶剂与原料油的质量比为0.5-4∶1，优选为1-3∶1，更优选为2-3∶1。其中，所述原料油的质量是指进入第一抽提塔的原料油的质量。

所述第一抽提塔塔底温度可以为30-100℃，优选为35-90℃，更优选为40-60℃。

所述第一抽提塔塔顶温度可以为50-130℃，优选为70-110℃，更优选为70-100℃。

所述第二抽提塔塔底温度可以为30-100℃，优选为35-90℃，更优选为45-70℃。

所述第二抽提塔塔顶温度可以为50-130℃，优选为70-110℃，更优选为70-100℃。

优选地，所述方法还包括，从所述第一抽提塔的抽出液中分离出抽出油，该抽出油可以作为高芳烃橡胶油。

优选地，所述方法还包括，从所述第二抽提塔的抽余液中分离出抽余油，该抽余油可以作为润滑油基础油。

所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性是指，原料油中的芳烃在主溶剂中的溶解度大于原料油中的烷烃在主溶剂中的溶解度。

根据本领域的一般理解，通过溶剂抽提分离液体混合物时，待分离液体混合物与溶剂充分接触后，出现了含少量待分离物质的富溶剂相，称为抽出液，除去溶剂后得到抽出油；以及出现了含少量溶剂的分离混合物相，称为抽余液，除去溶剂后得到抽余油。

所述分离抽提塔抽出液和抽余液中溶剂的方法为本领域所公知，例如分别将物流送入溶剂回收塔除去溶剂。溶剂回收塔的塔顶温度和塔底温度的设定为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，使用的抽提塔可以为填料抽提塔、转盘抽提塔或转盘-填料复合塔，抽提塔的理论萃取段数优选为三段或大于三段，各物流的流速没有特别限制，根据第一抽提塔总进料流量和溶剂与原料油比例，本领域技术人员可以根据现有技术确定第一抽提塔的溶剂、原料油及第二抽提塔的溶剂进料流量。

下面结合图1说明本发明的一种实施方式。原料油经管线5输入第一抽提塔1，第一主溶剂经管线4和来自管线13的第一反溶剂混合形成第一抽提溶剂进入第一抽提塔1；第一抽提塔1的上部流出物经管线6进入第一抽提溶剂回收塔3，蒸发除去溶剂后经管线8输入第二抽提塔2；第一抽提塔1和第二抽提塔2的下部流出物分别通过管线7和管线10输送到第二抽提溶剂回收塔15和第三抽提溶剂回收塔16，蒸发除去溶剂后分别得到第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽出油；第二抽提塔2的第二主溶剂通过管线12和来自管线14的第二反溶剂混合形成第二抽提溶剂后进入第二抽提塔2；第二抽提塔2上部流出物经管线输入到第四抽提溶剂回收塔17，蒸发除去溶剂后得到第二抽提塔2抽余油。第二抽提塔2抽出油即为制得的芳烃橡胶油，第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽余油可以分别作为高芳烃橡胶油和润滑油基础油。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

以减二线馏分油的脱蜡油为原料，其性质见表1，在并联双塔中抽提芳烃，抽提塔为填料塔，理论萃取段为三段，塔型号Φ60×2400×4。第一抽提塔的溶剂和原料油总进料流量为4000克/小时，第一抽提塔的溶剂、原料油及第二抽提塔的溶剂进料流量根据第一抽提塔总进料流量和溶剂与原料油比例而定。

原料油经管线5输入第一抽提塔1，第一主溶剂经管线4和来自管线13的第一反溶剂混合形成第一抽提溶剂进入第一抽提塔1；第一抽提塔1的上部流出物经管线6进入第一抽提溶剂回收塔3，蒸发除去溶剂后经管线8输入第二抽提塔2；第一抽提塔1和第二抽提塔2的下部流出物分别通过管线7和管线10输送到第二抽提溶剂回收塔15和第三抽提溶剂回收塔16，蒸发除去溶剂后分别得到第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽出油；第二抽提塔2的第二主溶剂通过管线12和来自管线14的第二反溶剂混合形成第二抽提溶剂后进入第二抽提塔2；第二抽提塔2上部流出物经管线输入到第四溶剂回收塔17，蒸发除去溶剂后得到第二抽提塔2抽余油。第二抽提塔2抽出油即为制得的芳烃橡胶油，第一抽提塔1抽出油和第二抽提塔2抽余油可以分别作为高芳烃橡胶油和润滑油基础油。溶剂抽提条件为：第一抽提塔1塔顶温度为70℃，第一抽提塔1塔底温度为45℃，第一抽提溶剂为糠醛和水的混合溶剂，其中，第一抽提溶剂含水质量百分率为5％，第一抽提溶剂与原料油的质量比为2∶1；第二抽提塔2塔顶温度为75℃，第二抽提塔2塔底温度为55℃，第二抽提溶剂为糠醛和水的混合溶剂，第二抽提溶剂含水质量百分率为1％，第二抽提溶剂与原料油质量比为2∶1。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以减三线馏分油为原料，其性质见表1。溶剂抽提条件为：第一抽提塔1塔顶温度为95℃，第一抽提塔1塔底温度为60℃，第一抽提溶剂为糠醛和乙二醇的混合溶剂，其中，第一抽提溶剂含乙二醇的质量百分率为2％，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1.5∶1；第二抽提塔2塔顶温度为80℃，第二抽提塔2塔底温度为60℃，第二抽提溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙二醇的混合溶剂，第二抽提溶剂含乙二醇质量百分率为5％，，第二抽提溶剂与原料油质量比为3∶1。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以减四线馏分油的脱蜡油为原料，其性质见表1。溶剂抽提条件为：第一抽提塔1塔顶温度为85℃，第一抽提塔1塔底温度为55℃，第一抽提溶剂为二甲基亚砜和吗啉的混合溶剂，其中，第一抽提溶剂含吗啉质量百分率为2.5％，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1.6∶1；第二抽提塔2塔顶温度为90℃，第二抽提塔2塔底温度为65℃，第二抽提溶剂为环丁砜和水的混合溶剂，第二抽提溶剂含水质量百分率为3％，第二抽提溶剂与原料油质量比为2.5∶1。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以溶剂脱沥青油为原料，其性质见表1。溶剂抽提条件为：第一抽提塔1塔顶温度为90℃，第一抽提塔1塔底温度为60℃，第一抽提溶剂为苯酚和苯甲醇的混合溶剂，第一抽提溶剂含苯甲醇质量百分率为6％，第一抽提溶剂与原料油的质量比为2.5∶1；第二抽提塔2塔顶温度为100℃，第二抽提塔2塔底温度为70℃，第二抽提溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，第二抽提溶剂含乙醇质量百分率为5％，第二抽提溶剂与原料油质量比为3∶1。

对比例1

采用与实施例1相同的原料，相同的溶剂与原料油比例和相同的抽提塔温度分布，不同之处在于实施例1的第一抽提塔1和第二抽提塔2采用的抽提溶剂中分别添加了反溶剂，对比例1的第一抽提塔1采用的抽提溶剂中未添加反溶剂。

表1

分析项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	分析方法
						密度(20℃)/(kg/m3)	914.3	908.6	918.2	906.1	GB/T2540
粘度(100℃)/(mm2/s)	7.960	9.324	15.56	21.64	GB/T265
						倾点/℃	-15	20	-12	40	GB/T3535
闪点/℃	230	253	260	304	ASTM D92

实施例5

根据相关分析方法测定了实施例1-4和对比例1的芳烃橡胶油的性质，分析方法和结果见表2。

表2

由实施例1和对比例1的芳烃橡胶油性质可以看出，对比例1的芳烃橡胶油的芳碳百分率、PCA含量、PAHs含量和苯并(a)芘含量分别是实施例1的1.1倍、1.0倍、5.3倍和3.5倍。对比例1的芳烃橡胶油中PAHs含量和苯并(a)芘含量不符合欧盟2005/69/EC指令关于轮胎用橡胶油的质量要求。

由实施例1、2、3和4的芳烃橡胶油性质看出，其芳碳C_A质量百分含量均大于20％，PCA质量百分含量均小于3％，苯并(a)芘质量含量均小于百万分之一，特殊八种PAHs质量含量均小于百万分之十。上述结果表明，实施例1、2、3和4所制备芳烃橡胶油具有芳碳含量高，多环芳烃PCA含量、苯并(a)芘含量和特殊八种稠环芳烃PAHs含量均符合欧盟指令2005/69/EC对环保型芳烃橡胶油的质量要求，与橡胶具有良好的相容性能和加工性能，是一种无毒、无致癌作用的环保型芳烃橡胶油。

Claims (15)

1.一种芳烃橡胶油的制备方法，其特征在于，该方法包括，将原料油和第一抽提溶剂在第一抽提塔中充分接触，从第一抽提塔的抽余液中分离出抽余油，将所述抽余油与第二抽提溶剂在第二抽提塔中充分接触，从第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油，其中，所述第一抽提溶剂和第二抽提溶剂相同或不同，含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性，所述反溶剂能够提高第一抽提溶剂对稠环芳烃的选择性，所述反溶剂选自水、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、吗啉中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以第一抽提溶剂的总重量和第二抽提溶剂的总重量为基准，所述反溶剂的含量各自为0.1-10重量％，所述主溶剂的含量各自为90-99.9重量%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以第一抽提溶剂的总重量和第二抽提溶剂的总重量为基准，所述反溶剂的含量各自为0.1-8重量％，所述主溶剂的含量各自为92-99.9重量%。

4.根据权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中，所述主溶剂选自糠醛、苯酚、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主溶剂的密度大于原料油的密度，所述第一抽提塔抽余液是第一抽提塔的上部流出物，所述第二抽提塔抽出液是第二抽提塔的下部流出物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提溶剂和第二抽提剂与所述原料油的重量比各自为0.5-4:1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一抽提溶剂和第二抽提溶剂与所述原料油的重量比各自为1-3:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一抽提溶剂与所述原料油的质量比为1.5-2.5:1；所述第二抽提溶剂与所述原料油的质量比为2-3:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提塔和第二抽提塔的塔底温度各自为30-100℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一抽提塔塔底温度为40-60℃，所述第二抽提塔塔底温度为45-70℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提塔和第二抽提塔的塔顶温度各自为50-130℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一抽提塔塔顶温度为70-100℃，所述第二抽提塔塔顶温度为70-100℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从所述第一抽提塔的抽出液中分离出抽出油。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从所述第二抽提塔的抽余液中分离出抽余油。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油为原油的减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、溶剂脱沥青油以及它们的脱蜡油中的一种或多种。

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