CN103725318B

CN103725318B - 一种芳烃橡胶填充油的生产方法

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Publication number: CN103725318B
Application number: CN201210392580.4A
Authority: CN
Inventors: 管翠诗; 王玉章; 丁洛; 王子军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN103725318A

Abstract

本发明涉及一种芳烃橡胶填充油的生产方法，包括：原料油与C6～C12的轻质烷烃及循环抽出油混合，进入抽提塔下部，与从抽提塔上部进入的抽提溶剂逆流接触，塔顶得到的抽余液脱除轻质烷烃和溶剂后得到抽余油，塔底得到的抽出液脱除溶剂后得到抽出油，抽出油的一部分作为循环抽出油与原料油及C6～C12的轻质烷烃混合后，循环回抽提塔；所述原料油为润滑油溶剂精制的抽出油或者是润滑油溶剂精制抽出油的脱蜡油；所述抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。采用本发明的方法，不但可以生产环保型橡胶填充油，而且可以提高产品的收率和CA值。

Description

一种芳烃橡胶填充油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种芳烃橡胶填充油的生产方法，特别涉及一种环保型芳烃橡胶填充油的生产方法。

背景技术

为改善橡胶在生产过程中的易加工性和易混炼性，以及橡胶的弹性和柔韧性等特性，通常在橡胶的生产过程中加入橡胶油。橡胶油按其化学组成的不同，分为链烷烃型、环烷烃型和芳烃型橡胶油。芳烃橡胶油（Distillate Aromatic Extract，缩写为DAE）具有芳碳含量高、密度大、粘度高、与极性橡胶亲和性好和加工性能优越等特点，是轮胎和鞋类制品所用丁苯橡胶的优良填充剂，DAE一般占橡胶总质量的30％左右。由于丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，共聚物侧链带有苯环，因此，丁苯橡胶填充油中芳烃含量越高，填充油与丁苯橡胶高分子的相容性越好，充油橡胶的性能改善的越好。

DAE一般是由润滑油基础油生产工艺中溶剂精制装置生产的抽出油或重油催化裂化油浆经加工或调合而成。

随着环保法规的日益严格，欧盟已明确限制了DAE中三环及三环以上多环芳烃（polycyclic aromatics，缩写为PCA，采用英国石油学会方法IP346测定）质量分数小于3%，以及苯并(a)芘含量不大于1mg/kg，苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽八种特殊稠环芳烃（PAHs）总含量不大于10mg/kg。满足上述环保指标要求的DAE称为环保型芳烃橡胶油。

环保型芳烃橡胶油一般采用DAE再抽提，抽余油作环保型芳烃橡胶油的制备方法。例如，中国专利申请CN101684185A公开了一种高芳烃环保橡胶油的生产方法，该方法将轻质烃与原料油混合，然后进入抽提塔，与N－甲基吡咯烷酮、酚或糠醛溶剂在抽提塔中抽提精制，精制液经溶剂回收得到环保橡胶油。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳烃橡胶填充油的生产方法，该方法能够生产符合欧盟2005/69/EC指令要求的环保型芳烃橡胶填充油，并且能够提高产品收率和CA值（芳碳质量分数）。

一种芳烃橡胶填充油的生产方法，包括：原料油与C6～C12的轻质烷烃及循环抽出油混合，进入抽提塔下部，与从抽提塔上部进入的抽提溶剂逆流接触，塔顶得到的抽余液脱除轻质烷烃和溶剂后得到抽余油，塔底得到的抽出液脱除溶剂后得到抽出油，抽出油的一部分作为循环抽出油与原料油及C6～C12的轻质烷烃混合后，循环回抽提塔；所述原料油为润滑油溶剂精制的抽出油或者是润滑油溶剂精制抽出油的脱蜡油；所述抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。

所述的润滑油溶剂精制抽出油包括以下原油馏分经溶剂精制工艺得到的抽出油中的一种或几种：减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱沥青油；优选为以下环烷基原油馏分经溶剂精制工艺得到的抽出油的一种或几种：减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱沥青油。所述的溶剂精制抽出油还包括以下原油馏分先经溶剂脱蜡工艺、后经溶剂精制工艺得到的抽出油中的一种或几种：减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱沥青油；优选为以下中间基原油馏分或石蜡基原油馏分先经溶剂脱蜡工艺、后经润滑油溶剂精制工艺得到的抽出油中的一种或几种：减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱沥青油。

所述的溶剂精制抽出油的脱蜡油是指原油馏分先经过溶剂精制工艺，溶剂精制工艺生产的抽出油再经过溶剂脱蜡工艺得到的脱蜡油。所述的溶剂精制抽出油的脱蜡油包括以下原油馏分先经溶剂精制工艺，溶剂精制工艺生产的抽出油再经溶剂脱蜡工艺得到的脱蜡油中的一种或几种：减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱沥青油；优选为以下中间基原油馏分或石蜡基原油馏分先经溶剂精制工艺，溶剂精制工艺生产的抽出油再经溶剂脱蜡工艺得到的脱蜡油中的一种或几种：减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油和溶剂脱沥青油。

溶剂脱沥青油是以石蜡基原油、中间基原油或环烷基原油中的一种或多种的减压渣油为原料，以丙烷为溶剂生产而成。润滑油基础油生产工艺中的溶剂精制工艺以及溶剂脱蜡工艺均属于成熟技术，其工艺过程及工艺条件在此不再赘述。

所述C6～C12的轻质烷烃既可以是单一的烷烃，也可以是多种烷烃的混合物。如果是单一的烷烃，优选为6～10个碳原子的链烷烃或环烷烃中的一种。如果是烷烃的混合物，优选为6～9个碳原子的链烷烃和环烷烃的混合物，如沸程范围60℃～90℃的石油醚和/或90℃～120℃的石油醚。

“主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性”是指，原料油中的芳烃在主溶剂中的溶解度大于原料油中的烷烃在主溶剂中的溶解度。

所述主溶剂优选为糠醛、N－甲基吡咯烷酮（NMP）、苯酚和二甲基亚砜中的一种或几种。

“反溶剂”是指对原料油不溶，或者是对原料油中的烷烃和三环以下芳烃溶解度小的溶剂。

所述反溶剂优选为水和碳数为1～8的脂肪醇中的一种或多种；更优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇和乙二醇中的一种或多种。

所述抽提溶剂中，以抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量0.1%至10％，主溶剂的含量为90%至99.9％；反溶剂的含量优选1％至6％，主溶剂的含量优选94%至99％。

以原料油和循环抽出油的总质量为基准，循环抽出油的质量分数为0.5%至70%，优选为2%至50%，更优选为5%至30%。

以原料油和循环抽出油的总质量为1计，所述C6～C12的轻质烷烃的用量为0.01～3，优选为0.01～2，更优选为0.05～1.5。

以原料油和循环抽出油的总质量为1计，所述抽提溶剂的用量为1～5，优选为1.5～4。

所述抽提塔塔底温度为35℃至110℃，优选为45℃至100℃；所述抽提塔塔顶温度为50℃至130℃，优选为55℃至120℃。

优选的情况下，原料油与C6～C12的轻质烷烃及循环抽出油经混合器混合后，再进入抽提塔。混合器属于现有技术，其作用是增强原料油与C6～C12的轻质烷烃及循环抽出油的混合效果，本发明可采用本领域常规的液体混合器。

优选地，塔底得到的抽出液脱除溶剂后得到抽出油，抽出油的一部分作为循环抽出油与原料油及C6～C12的轻质烷烃混合后，循环回抽提塔；抽出油的另一部分作为稠环芳烃油，稠环芳烃油可以作为普通橡胶填充油的调合组分或沥青的调合组分。

根据抽余油的倾点及用户需要，本发明的方法中，还可以包括对抽余油进行溶剂脱蜡的步骤，以进一步降低抽余油的倾点。溶剂脱蜡工艺属于成熟技术，本发明对此不再赘述。

根据本领域的一般理解，通过溶剂抽提分离液体混合物时，待分离液体混合物与溶剂充分接触后，出现了含少量待分离物质的富溶剂相，称为抽出液，除去溶剂后得到抽出油；以及出现了含少量溶剂的分离混合物相，称为提余液或抽余液，除去溶剂后得到提余油，又称抽余油或精制油。

所述分离抽出液和抽余液中溶剂的方法为本领域所公知，例如分别将物流送入溶剂回收塔除去溶剂。溶剂回收塔的温度设定为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。本发明中，回收后的抽提溶剂中，可以含有少量的原料油组分。

本发明中，既可以将主溶剂和反溶剂预先混合后，将混合物输入抽提塔；也可以在抽提塔溶剂入口前，在线混合主溶剂和反溶剂，然后输入抽提塔。

根据本发明，使用的抽提塔可以为填料抽提塔、转盘抽提塔或转盘-填料复合塔，抽提塔的理论萃取段数优选为三段或大于三段，根据轻质烷烃与原料油的比例、循环抽出油与原料油的比例和抽提溶剂与原料油的比例，本领域技术人员可以根据现有技术确定轻质烷烃、抽提溶剂、循环抽出油和原料油进料流量。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

（1）本发明所得到的抽余油，苯并(a)芘含量不大于1mg/kg，苯并(a)芘等八种多环芳烃总含量不大于10mg/kg，IP 346方法测定的多环芳烃含量小于3%，符合欧盟2005/69/EC指令要求，可以直接或在降低倾点后作为环保型橡胶填充油；

（2）本方法将所得抽出油的一部分作为抽提原料循环回抽提塔，并采用轻质烷烃作为预稀释溶剂、抽提溶剂中使用反溶剂，可以显著提高产品的收率和CA值。

附图说明

附图1为本发明的一种优选实施方式的示意流程图。其中，1-原料油管线；2-抽出油循环管线；3-轻质烷烃管线；4-第一静态混合器；5-原料油进抽提塔管线；6-抽提塔；7-抽提主溶剂管线；8-抽提反溶剂管线；9-第二静态混合器；10-抽提溶剂进抽提塔管线；11-抽出液管线；12-抽出液溶剂回收系统；13-抽出油管线；14-抽余液管线；15-抽余液溶剂回收系统；16-抽余油管线。

具体实施方式

以下结合附图，说明本发明的一种优选实施方式。

润滑油溶剂精制的抽出油与管线2中本发明方法得到的部分循环抽出油及管线3中C6～C12的轻质烷烃在管线1中混合，经第一静态混合器4混合均匀，混合进料（润滑油溶剂精制的抽出油与C6～C12的轻质烷烃及循环抽出油的混合物）经管线5进入抽提塔6的中下部，抽提主溶剂与来自管线8的抽提反溶剂在管线7中混合后，经第二静态混合器9混合均匀，抽提溶剂（主溶剂与反溶剂的混合物）经管线10进入抽提塔6的中上部，由于密度差，抽提溶剂与混合进料在抽提塔6内逆向流动接触，完成萃取过程。抽出液经管线11由抽提塔6塔底排出，进入抽出液溶剂回收系统12，脱除溶剂的抽出油（即稠环芳烃油），一部分经管线2循环回管线1，剩余部分经管线13排出装置（图中未标出回收系统溶剂的走向）。抽余液经管线14由抽提塔6塔顶排出，进入抽余液溶剂回收系统15，脱除溶剂得到抽余油，抽余油经管线16排出装置（图中未标出回收系统溶剂的走向）。

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

原料油为中间基减二线抽出油，其性质见表1。

抽提溶剂为糠醛和水，糠醛的质量分数为95%，水的质量分数为5%；以原料油和循环抽出油的总质量为1计，抽提溶剂用量为3。C6～C12的轻质烷烃采用环己烷，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，环己烷用量为0.1。以原料油和循环抽出油的总质量为基准，循环抽出油的质量分数为20%。抽提塔顶温度为80℃，塔底温度为45℃。按附图1流程制备抽余油，抽余油性质见表2-1。

对比例1

采用与实施例1相同的原料油、轻质烷烃、抽提工艺条件和抽提塔，抽提溶剂中不含反溶剂，生产的抽出油不循环回原料油管线，按照中国专利申请CN101684185A的流程进行溶剂抽提，抽余油性质见表2-1。

对比例2

除抽提溶剂中不含反溶剂外，其他工艺条件均与实施例1相同。抽余油的性质见表2-1。

对比例3

除生产的抽出油不循环回原料油管线外，其他工艺条件均与实施例1相同，抽余油的性质见表2-1。

实施例2

原料油为石蜡基减三线抽出油，其性质见表1。

抽提溶剂为NMP和甲醇，NMP的质量分数为99%，甲醇的质量分数为1%，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，抽提溶剂用量为1.5。C6～C12的轻质烷烃采用沸点在60℃～90℃的石油醚，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，石油醚的用量为1.3。以原料油和循环抽出油的总质量为基准，循环抽出油的质量分数为6%。抽提塔顶温度为60℃，塔底温度为55℃。按附图1流程制备抽余油，抽余油性质见表2-2。

对比例4

除生产的抽出油不循环回原料油管线外，其他工艺条件均与实施例2相同，抽余油的性质见表2-2。

实施例3

原料为环烷基减四线抽出油，其性质见表1。

抽提溶剂为苯酚和正丁醇，苯酚的质量分数为97%，正丁醇质量分数为3%，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，抽提溶剂用量为4。C6～C12的轻质烷烃采用正辛烷，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，正辛烷用量为0.8。以原料油和循环抽出油的总质量为基准，循环抽出油的质量分数为12%。抽提塔顶温度为100℃，塔底温度为80℃。按附图1流程制备抽余油，抽余油性质见表2-2。

对比例5

除生产的抽出油不循环回原料油管线外，其他工艺条件均与实施例3相同，抽余油的性质见表2-2。

实施例4

原料为石蜡基与中间基混合渣油生产轻脱油的抽出油，其性质见表1。

抽提溶剂为二甲基亚砜和乙二醇，为二甲基亚砜质量分数为97.5%，乙二醇的质量分数为2.5%，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，抽提溶剂用量为2。C6～C12的轻质烷烃采用正癸烷，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，正癸烷用量为0.5。以原料油和循环抽出油的总质量为基准，循环抽出油的质量分数为28%。抽提塔顶温度为70℃，塔底温度为50℃。按附图1流程制备抽余油，抽余油性质见表2-3。

对比例6

除生产的抽出油不循环回原料油管线外，其他工艺条件均与实施例4相同，抽余油的性质见表2-3。

表1原料性质

表2-1产品性质

	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3
					产品收率/%	41	26	32	37
100℃粘度/（mm²/s）	7.691	7.412	7.442	7.573
					苯并(a)芘含量/(mg/kg)	0.80	0.50	0.54	0.67
苯并(a)芘等八种多环芳烃含量/(mg/kg)	4.52	3.25	3.86	4.13
					IP346法测定多环芳烃含量/%	2.5	2.3	2.4	2.4
CA值/%	20.5	16.7	18.0	18.2

表2-2产品性质

	实施例2	对比例4	实施例3	对比例5
					产品收率/%	47	39	38	32
100℃粘度/（mm²/s）	21.58	19.95	24.85	22.51
					苯并(a)芘含量/(mg/kg)	0.45	0.37	0.51	0.45
苯并(a)芘等八种多环芳烃含量/(mg/kg)	5.65	5.10	8.84	8.08
					IP346法测定多环芳烃含量/%	2.8	2.6	2.5	2.4
CA值/%	23.4	20.8	25.8	22.2

表2-3产品性质

	实施例4	对比例6
			产品收率/%	41	32
100℃粘度/（mm²/s）	62.43	58.28
			苯并(a)芘含量/(mg/kg)	0.85	0.81
苯并(a)芘等八种多环芳烃含量/(mg/kg)	6.48	6.25
			IP346法测定多环芳烃含量/%	2.1	2.0
CA值/%	28.1	24.7

由表2-1中，实施例1和对比例1～3的产品收率及性质可知，与中国专利申请CN101684185A相比（对比例1），本方法采取了部分抽出油循环作原料和抽提溶剂中添加反溶剂措施，可以有效提高产品收率和产品的CA值；与抽提溶剂中不添加反溶剂（对比例2）相比，添加反溶剂后（实施例1），可以有效提高产品的收率和CA值；与抽出油不循环回原料油相比（对比例3），抽出油循环回原料油后（实施例1），产品的收率和CA值均提高。因此，本方法采取的部分抽出油循环作原料和抽提溶剂中添加反溶剂措施均可以有效提高目的产品的收率和CA值。

表2-2和表2-3中，实施例2～4及其对应的对比例4～6的产品收率及性质进一步证明了本方法采取的抽出油循环作原料可以有效提高产品收率和CA值。

因此，采用石蜡基、中间基或环烷基油的减二线、减三线、减四线或轻脱沥青油的润滑油溶剂精制抽出油经本方法均可以生产出苯并(a)芘含量小于1mg/kg，苯并(a)芘等八种多环芳烃总含量小于10mg/kg，IP 346方法测定多环芳烃含量均小于3%的产品，产品满足了欧盟2005/69/EC指令中对生产轮胎用橡胶油的环保指标要求，可以直接或者在降低倾点后作为生产环保型轮胎的填充油。

Claims

1.一种芳烃橡胶填充油的生产方法，包括：原料油与C6～C12的轻质烷烃及循环抽出油混合，进入抽提塔下部，与从抽提塔上部进入的抽提溶剂逆流接触，塔顶得到的抽余液脱除轻质烷烃和溶剂后得到抽余油，塔底得到的抽出液脱除溶剂后得到抽出油，抽出油的一部分作为循环抽出油与原料油及C6～C12的轻质烷烃混合后，循环回抽提塔；所述原料油为润滑油溶剂精制抽出油或者是润滑油溶剂精制抽出油的脱蜡油；所述抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6～C12的轻质烷烃为6～10个碳原子的链烷烃或环烷烃中的一种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6～C12的轻质烷烃为6～9个碳原子的链烷烃和环烷烃的混合物。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述C6～C12的轻质烷烃为60℃～90℃的石油醚和/或90℃～120℃的石油醚。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主溶剂为糠醛、N－甲基吡咯烷酮、苯酚和二甲基亚砜中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反溶剂为水和碳数为1～8的脂肪醇中的一种或多种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇和乙二醇中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽提溶剂中，以抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为0.1%至10％，主溶剂的含量为90%至99.9％。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述抽提溶剂中，以抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为1％至6％，主溶剂的含量为94%至99％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以原料油和循环抽出油的总质量为基准，循环抽出油的质量分数为0.5%至70%。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，以原料油和循环抽出油的总质量为基准，循环抽出油的质量分数为2%至50%。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，以原料油和循环抽出油的总质量为基准，循环抽出油的质量分数为5%至30%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，所述C6～C12的轻质烷烃的用量为0.01～3。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，所述C6～C12的轻质烷烃的用量为0.01～2。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，所述C6～C12的轻质烷烃的用量为0.05～1.5。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，所述抽提溶剂的用量为1～5。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，以原料油和循环抽出油的总质量为1计，所述抽提溶剂的用量为1.5～4。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽提塔塔底温度为35℃至110℃；所述抽提塔塔顶温度为50℃至130℃。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述抽提塔塔底温度为45℃至100℃；所述抽提塔塔顶温度为55℃至120℃。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括对抽余油的进行溶剂脱蜡的步骤。