CN106398745B - 一种粗原料油的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粗原料油的处理方法，该方法包括将粗原料油采用第一抽提溶剂进行抽提，得到第一抽出液和第一抽余液；将第一抽余液采用第二抽提溶剂进行抽提，得到第二抽出液和第二抽余液；将第一抽出液进行浓缩，并将得到的第一抽出液浓缩物采用反溶剂进行反抽提，得到第三抽出液和稀释油液；将第二抽出液采用第三抽提溶剂进行反抽提，得到第四抽出液和抽余液；将第三抽出液、第四抽出液和第二抽余液中的溶剂去除，分别得到第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油。采用本发明的方法能够得到富含稠环芳烃的第一抽出油、富含少环芳烃的第二抽出油以及富含饱和烃的第二抽余油。

Description

一种粗原料油的处理方法

技术领域

本发明涉及一种粗原料油的处理方法。

背景技术

为了改善润滑油基础油的粘温性能、颜色和氧化安定性等性能，需要将润滑油基础油生产原料中的非理想组分脱除，保留粘温性能好、颜色浅和氧化安定性好的理想组分。理想组分主要是异构烷烃、少环长侧链的环烷烃及芳烃，非理想组分主要是多环短侧链芳烃及杂原子化合物等。研究表明，可以采用加氢处理等方法改善润滑油基础油生产原料的性质，或者采用溶剂精制将基础油非理想组分脱除。其中，加氢处理在催化剂和氢的作用下，多环芳烃加氢饱和并开环，将非理想组分转化为理想组分。而溶剂精制是依靠溶剂对原料油中不同组分选择性溶解能力的不同而达到脱除非理想组分的目的。溶剂精制因具有生产成本低、原料适应性好等特点，在润滑油基础油生产过程中获得了广泛应用。在润滑油精制过程中，副产的芳烃油可以作为橡胶填充油、橡胶操作油和橡胶软化剂等使用。虽然精制溶剂对精制原料中不同组分具有很好的选择性溶解能力，但芳烃油中仍含有相当数量的饱和烃组分，需要采取措施进一步降低芳烃油中饱和烃的含量。例如，CN102559248A公开了一种多产润滑油基础油的方法，该方法包括在萃取塔内，将原料油采用糠醛、N-甲基吡咯烷酮或者苯酚作为溶剂进行萃取，萃取塔顶流出的抽余液为精制液，经蒸发、蒸汽回收溶剂后得到精制油；萃取塔底流出的抽出液引入沉降分离罐，抽出油也部分进入该沉降分离罐，沉降分离罐顶部析出的析出油与原料油混合作为萃取塔进料或与原料油分别进入萃取塔作为进料，沉降分离罐底部的抽出液经多效蒸发和蒸汽气提回收溶剂后得到抽出油。采用这种方法虽然能够降低抽出油中饱和烃的含量，提高精制油收率，但是抽出液和抽出油混合物中饱和烃的质量分数较低，饱和烃不易析出，因此也降低了抽出油循环效果。

催化裂化油浆是从催化裂化装置分馏塔底外甩的带有催化剂粉末的重油，油浆中饱和烃与芳烃的总质量分数约为70％-90％，剩余的为胶质和沥青质。为了充分利用催化油浆资源，一种方法是脱除催化剂粉末后作为橡胶填充油调合组分；另一种方法是利用油浆中的可裂化组分，采用溶剂萃取的方法分离油浆中的饱和烃作为催化裂化原料，剩余部分作为燃料油调合组分或焦化原料。CN102453503A公开了抽提分离催化裂化油浆中芳烃与饱和烃的方法，该方法包括以催化裂化油浆为原料，将糠醛、原料油和轻烃分别引入第一抽提塔的上部、中下部和下部抽提得到提余液和抽出液，提余液经提浓脱除部分轻烃后进入第二抽提塔中下部，糠醛进入抽提塔上部，塔顶得到的提余液脱除溶剂后得到富含饱和烃的提余油，塔底得到的抽出液脱除溶剂后得到富含芳烃的抽出油。该专利两次抽提得到饱和烃与芳烃两种产品，并且饱和烃中含有17％左右的单环芳烃及双环芳烃，但是没有提出将该饱和烃进一步分离利用的方法。

由润滑油基础油生产工艺中溶剂精制的抽出油或重油催化裂化油浆经加工和调合而成的芳烃型橡胶油(Distillate Aromatic Extract，缩写为DAE)具有芳碳含量高、密度大、粘度高、与极性橡胶亲和性好以及加工性能优越等特点，添加到橡胶中能够改善橡胶的弹性、柔韧性、易加工性和易混炼性等特性，是轮胎和鞋类制品所用橡胶的优良软化剂。在丁苯橡胶的生产过程中，芳烃型橡胶油一般占橡胶总质量的30％左右。

作为橡胶和轮胎生产过程的主要原料之一，芳烃型橡胶油通常含有10％-30％的多环芳烃(polycyclic aromatics，缩写为PCA，采用英国石油学会方法IP346测定)。其中，PCA是指三环及三环以上的多环芳烃。目前，随着环保法规的日益严格，PCA已成为世界公认的有机污染物。早在1994年，欧盟化学品分类与标示机构将PCA质量分数大于3％的DAE归为毒性物。2005年欧盟签署指令2005/69/EC，该指令明确限制了轮胎用橡胶油中八种致癌稠环芳烃的含量：其中苯并(a)芘(B(a)p)含量不大于1mg/kg，苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)总含量不大于10mg/kg。该指令规定自2010年1月1日起，不符合欧盟指令2005/69/EC要求的橡胶油不能投放欧盟市场，也不能用于生产轮胎及其部件，进入欧盟区域的轮胎必须使用符合上述质量要求的橡胶油生产。因此，需要生产满足欧盟对苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽八种稠环芳烃(PAHs)总含量以及PCA含量要求的芳烃型橡胶油，在满足欧盟环保指标要求的条件下，提高环保型芳烃橡胶油的芳碳含量，并提高其收率。

CN102517074A公开了一种环保型橡胶填充油的生产方法，该方法采用两段流程生产环保型橡胶油。具体地，在二段抽提过程中，将一次抽出液与抽出油混合沉降分离，上层析出物进入二次萃取塔下部进行萃取，得到环保型橡胶填充油。该专利采用抽出油作为反抽剂，分离抽出液中溶解的环保型橡胶油组分，但该方法具有不同组分分离不完全而导致环保橡胶油收率损失的缺陷。

此外，上述专利采用抽出液添加反抽剂，上层析出物返回原料油增加产品收率，一次只得到一个产品，没有双塔萃取反抽提对产品收率和质量的报道。因此，需要对双塔溶剂萃取抽出液反抽提对两塔各产品的收率、组成和性质的影响进行改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种粗原料油的新的处理方法。

具体地，本发明提供了一种粗原料油的处理方法，所述粗原料油中含有原料油，所述原料油为沸点大于300℃的含有饱和烃、少环芳烃和稠环芳烃的含蜡油和/或脱蜡油，所述少环芳烃的芳环个数为两个以下，所述稠环芳烃的芳环个数为三个以上，其中，该方法包括将待处理的粗原料油采用第一抽提溶剂进行抽提，得到第一抽出液和第一抽余液；将所述第一抽余液采用第二抽提溶剂进行抽提，得到第二抽出液和第二抽余液；将所述第一抽出液进行浓缩，并将得到的第一抽出液浓缩物采用反溶剂进行反抽提，得到第三抽出液和稀释油液；将所述第二抽出液采用第三抽提溶剂进行反抽提，得到第四抽出液和抽余溶液；将所述第三抽出液、第四抽出液和第二抽余液中的溶剂去除，分别得到第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油；

所述第一抽提溶剂为对稠环芳烃的溶解度大于对少环芳烃的溶解度并且对少环芳烃的溶解度又大于对饱和烃的溶解度的溶剂，所述第二抽提溶剂为对少环芳烃的溶解度大于对饱和烃的溶解度的溶剂，所述第三抽提溶剂为对饱和烃的溶解度大于对少环芳烃和稠环芳烃的溶解度的溶剂，所述反溶剂为对所述原料油中的饱和烃和少环芳烃不溶或者溶解度小的溶剂。

本发明提供的粗原料油的处理方法采用两次抽提与两次反抽提的结合而实现粗原料油中不同组分的分离，优化溶剂抽提和反抽提产品的收率和组成，从而获得三种产物，分别为富含稠环芳烃的第一抽出油、富含少环芳烃的第二抽出油以及富含饱和烃的第二抽余油。具体地，在所述第一抽提溶剂中的抽提能够使得粗原料油中的稠环芳烃与少环芳烃和饱和烃进行粗分离，在所述第二抽提溶剂中的抽提能够使得第一抽余液中的少环芳烃与饱和烃进行粗分离，在所述反溶剂中的反抽提能够使得第一抽出液中的稠环芳烃与少环芳烃和饱和烃烃实现进一步分离，在所述第三抽提溶剂中的反抽提能够使得所述第二抽出液中的少环芳烃与饱和烃实现进一步分离，由此制备出能够满足不同要求的产品。其中，富含稠环芳烃的第一抽出油能够作为沥青调和组分；富含饱和烃的第二抽余油则可以作为润滑油基础油中间产品或催化裂化生产原料；富含少环芳烃的第二抽出油能够作为环保型芳烃橡胶油，该产品苯并(a)芘含量低，并且苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a,h)蒽八种稠环芳烃(PAHs)的总含量也低，满足欧盟2005/69/EC指令要求，多环芳烃质量含量小于3重量％，并且芳碳含量(CA)大于18重量％，有利于改善和提高胶料在充油过程中的工艺性能和物理性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的粗原料油的处理方法的工艺流程图。

附图标记说明

3-第一混合器；6-第一抽提塔；8-第一蒸发塔；12-第二混合器；14-第一沉降分离罐；16-第一溶剂回收系统；21-第三混合器；23-第二抽提塔；26-第三溶剂回收系统；31-第四混合器；33-第二沉降分离罐；35-第二溶剂回收系统；其余为管线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种粗原料油的处理方法，所述粗原料油中含有原料油，所述原料油为沸点大于300℃的含有饱和烃、少环芳烃和稠环芳烃的含蜡油和/或脱蜡油，所述少环芳烃的芳环个数为两个以下，所述稠环芳烃的芳环个数为三个以上，其中，该方法包括将待处理的粗原料油采用第一抽提溶剂进行抽提，得到第一抽出液和第一抽余液；将所述第一抽余液采用第二抽提溶剂进行抽提，得到第二抽出液和第二抽余液；将所述第一抽出液进行浓缩，并将得到的第一抽出液浓缩物采用反溶剂进行反抽提，得到第三抽出液和稀释油液；将所述第二抽出液采用第三抽提溶剂进行反抽提，得到第四抽出液和抽余溶液；将所述第三抽出液、第四抽出液和第二抽余液中的溶剂去除，分别得到第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油；

所述第一抽提溶剂为对稠环芳烃的溶解度大于对少环芳烃的溶解度并且对少环芳烃的溶解度又大于对饱和烃的溶解度的溶剂，所述第二抽提溶剂为对少环芳烃的溶解度大于对饱和烃的溶解度的溶剂，所述第三抽提溶剂为对饱和烃的溶解度大于对少环芳烃和稠环芳烃的溶解度的溶剂，所述反溶剂为对所述原料油中的饱和烃和少环芳烃不溶或者溶解度小的溶剂。

如本领域的一般理解，在通过溶剂抽提分离液体混合物时，待分离液体混合物与抽提溶剂充分接触后，得到含已分离物质的富抽提溶剂相，称为抽出液；以及含少量抽提溶剂的分离混合物相，称为抽余液。在通过溶剂反抽提分离含抽提溶剂的液体混合物时，待分离液体混合物与反抽提溶剂充分接触后，得到富含抽提溶剂的已分离混合物相，称为抽出液；以及含少量抽提溶剂的分离混合物相，称为抽余液。在溶剂抽提与反抽提过程中，抽出液除去溶剂后得到抽出油；抽余液除去溶剂后得到抽余油。本发明中抽出液、抽余液、抽出油和抽余油的定义如上。

所述粗原料油可以全部为原料油，也可以含有部分原料油。由于将所述第一抽出液浓缩物采用反溶剂进行反抽提之后得到的稀释油液中含有第一抽提溶剂以及原料，因此，为了充分利用这部分第一抽提溶剂、提高产品的收率并节约对所述稀释油液进行处理的费用，优选地，所述粗原料油为所述原料油与所述稀释油液的混合物，更优选地，以原料油为100重量份计，所述稀释油液的用量为3-8重量份。

本发明对所述含蜡油的种类没有特别地限定，可以为现有的各种沸点大于300℃的且同时含有饱和烃、少环芳烃和稠环芳烃的含蜡油，例如，可以为减压馏分油、溶剂脱沥青油和催化裂化分馏塔底外甩的重油中的至少一种。其中，所述减压馏分油可以为减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油等中的至少一种。

本发明对所述脱蜡油的种类没有特别地限定，可以为现有的各种沸点大于300℃的且同时含有饱和烃、少环芳烃、稠环芳烃和胶质的脱蜡油，例如，可以为将减压馏分油和/或溶剂脱沥青油经溶剂脱蜡得到的脱蜡油，即，可以为减压馏分油的脱蜡油和/或溶剂脱沥青油的脱蜡油。其中，所述减压馏分油可以为减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减五线馏分油等中的至少一种。将所述减压馏分油和溶剂脱沥青油进行脱蜡的方法通常可以为溶剂脱蜡，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

本发明对所述第一抽提溶剂的种类和用量没有特别地限定，只要能够使得所述粗原料油中的稠环芳烃与少环芳烃和饱和烃进行粗分离即可。特别优选地，所述第一抽提溶剂为糠醛、N-甲基吡咯烷酮和苯酚中的至少一种。此外，所述第一抽提溶剂的用量与所述原料油的用量的重量比可以为(0.5-8):1，优选为(1-6):1。

本发明对所述第三抽提溶剂的种类和用量没有特别地限定，只要能够使得所述第二抽出液中的少环芳烃与饱和烃实现进一步分离即可。优选地，所述第三抽提溶剂为轻烃，更优选沸点在90-140℃的烃油、C₅-C₁₀的正构烷烃和C₅-C₈的环烷烃中的至少一种。其中，所述C₅-C₁₀的正构烷烃的具体实例包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等中的至少一种。所述C₅-C₈的环烷烃的具体实例包括但不限于：环戊烷、环己烷、环辛烷、环庚烷等中的至少一种。特别优选地，所述第三抽提溶剂为沸点在110-130℃的烃油、正庚烷、正辛烷、环己烷和环庚烷中的至少一种。此外，所述第三抽提溶剂的用量与所述原料油的用量的重量比可以为(0.2-3):1，优选为(0.5-2.5):1。

本发明对所述第二抽提溶剂的种类没有特别地限定，只要能够使得所述第一抽余液中的少环芳烃与饱和烃进行粗分离即可。例如，所述第二抽提溶剂可以为第一抽提溶剂和第三抽提溶剂的混合物。其中，将所述第二抽出液采用第三抽提溶剂进行反抽提之后得到的抽余溶液中含有大量的第三抽提溶剂，因此，为了有效地利用所述抽余溶液中的第三抽提溶剂对饱和烃的溶解作用、回收有效组分并节约对所述抽余溶液进行处理的费用，优选地，所述第二抽提溶剂为所述第一抽提溶剂与所述抽余溶液的混合物。此时，在所述第二抽提溶剂中，所述第一抽提溶剂与所述抽余溶液的重量比可以为(1-2.2):1，优选为(1.2-2):1。此外，所述第二抽提溶剂中所含的第一抽提溶剂的用量与所述原料油的用量的重量比可以为(0.5-4):1，优选为(1-3):1。

当将所述第一抽出液进行浓缩时，将所述第一抽出液进行浓缩的条件可以使得到的第一抽出液浓缩物中第一抽提溶剂的含量为55-75重量％，优选为60-70重量％，这样能够使得在后续的反抽提过程中更有利于稠环芳烃与少环芳烃和饱和烃的进一步分离。所述浓缩的方法例如可以为将第一抽提溶剂蒸发，具体的浓缩条件为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

本发明对所述反溶剂的种类和用量没有特别地限定，只要能够使得所述第一抽出液中的稠环芳烃与少环芳烃和饱和烃实现进一步分离即可。优选地，所述反溶剂为水和/或C₁-C₈的脂肪醇。具体地，所述C₁-C₈的脂肪醇的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、2-乙基己醇等中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述反溶剂特别优选为水、乙醇、正丙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一种。此外，以第一次抽提所用的第一抽提溶剂为100重量份计，所述反溶剂的用量可以为0.5-7重量份，优选为1-6重量份。在本发明中，第一次抽提是指待处理的粗原料油采用第一抽提溶剂进行抽提的步骤，第二次抽提是指第一抽余溶液采用第二抽提溶剂进行抽提的步骤。

根据本发明的一种具体实施方式，将所述第一抽出液浓缩物采用反溶剂进行反抽提得到第三抽出液和稀释油液的方法包括将所述第一抽出液浓缩物与反溶剂混合，然后将得到的混合物进行第一沉降分离，下层物料为第三抽出液，而上层物料为稀释油液。其中，所述第一抽出液浓缩物与反溶剂的混合可以在混合器中进行，所述第一沉降分离可以在第一沉降分离塔中进行。当所述第一沉降分离在第一沉降分离塔中进行时，所述第一沉降分离塔的塔内温度可以为15-75℃，优选为20-70℃。

根据本发明的一种具体实施方式，将所述第二抽出液采用第三抽提溶剂进行反抽提得到第四抽出液和抽余溶液的方法包括将所述第二抽出液与第三抽提溶剂混合，然后将得到的混合物进行第二沉降分离，下层物料为第四抽出液，而上层物料为抽余溶液。其中，所述第二抽出液与第三抽提溶剂的混合可以在混合器中进行，所述第二沉降分离可以在第二沉降分离塔中进行。当所述第二沉降分离在第二沉降分离塔中进行时，所述第二沉降分离塔的塔内温度可以为35-80℃，优选为40-70℃。

一般地，将所述粗原料油采用第一抽提溶剂进行抽提的步骤以及将所述第一抽余液采用第二抽提溶剂进行抽提的步骤均可以在抽提塔中进行。为了将两次抽提所用的抽提塔相区分，将实施粗原料油抽提的抽提塔称为“第一抽提塔”，将实施第一抽余液抽提的抽提塔称为“第二抽提塔”。在抽提过程中，所述第一抽提塔的塔底温度可以为35-100℃，优选为40-90℃；所述第一抽提塔的塔顶温度可以为50-140℃，优选为55-130℃。所述第二抽提塔的塔底温度可以为40-105℃，优选为45-95℃；所述第二抽提塔的塔顶温度可以为55-150℃，优选为60-135℃。

本发明提供的粗原料油的处理方法可以连续操作，也可以间断操作。

下面通过附图对本发明提供的粗原料油的处理方法进行进一步的详细描述。

如图1所示，原料油经管线1和管线2引入第一混合器3中混合，之后经管线4引入第一抽提塔6下部，与经管线5引入第一抽提塔6上部的第一抽提溶剂逆流接触，得到第一抽出液和第一抽余液。第一抽出液从第一抽提塔6塔底流出，经管线7引入第一蒸发塔8中脱除部分第一抽提溶剂(溶剂的走向图中未标出)，得到的第一抽出液浓缩物从第一蒸发塔8的塔底流出，流经管线9并与来自管线10的反溶剂共同经管线11引入第二混合器12中进行混合，得到的混合物经管线13引入第一沉降分离罐14中进行第一沉降分离，第一沉降分离得到的上层析出物作为稀释油液经管线18并入管线1中与原料油共同作为粗原料油，下层沉降分离物作为第三抽出液去第一溶剂回收系统16中脱除溶剂，之后经管线17引出，得到第一抽出油(稠环芳烃油，溶剂的走向图中未标出)。第一提余液流经管线19，经管线20引入第三混合器21中混合，之后经管线22引入第二抽提塔23下部，与经管线24引入第二抽提塔23上部的第一抽提溶剂逆流接触，得到第二抽出液和第二抽余液；第二抽出液经第二抽提塔23塔底的管线28引出，与来自管线29的第三抽提溶剂共同经管线30引入第四混合器31中混合，之后经管线32引入第二沉降分离罐33中进行第二沉降分离，第二沉降分离得到的上层沉降分离物作为抽余溶液经管线37引入第三混合器21中与第一提余液混合，下层沉降分离物作为第四抽出液经管线34去第二溶剂回收系统35中脱除溶剂，之后经管线36引出，得到第二抽出油(芳烃橡胶油，图中未标出溶剂走向)。第二抽余液经第二抽提塔塔顶管线25进入第三溶剂回收系统26中脱除溶剂后经管线27引出，得到第二抽余油(图中未标出溶剂的走向)。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的粗原料油的处理方法。

以减四线馏分油为原料油，其性质见表1。按照图1的流程进行处理，且各物料连续进料，具体步骤如下：将原料油经混合器混合后引入第一抽提塔下部，与从第一抽提塔上部进入的第一抽提溶剂逆流接触，第一抽提溶剂与原料油的质量比为5:1，第一抽提塔塔顶温度为115℃，塔底温度为70℃，第一抽提塔塔底得到第一抽出液，塔顶得到第一抽余液。从第一抽提塔塔顶流出的第一抽余液经混合器混合后进入第二抽提塔下部，与从第二抽提塔上部引入的第一抽提溶剂逆流接触，第二抽提塔加入的第一抽提溶剂与第一抽提塔加入的原料油的质量比为2.5:1，第二抽提塔塔顶温度为135℃，塔底温度为95℃，第二抽提塔塔底得到第二抽出液，塔顶得到第二抽余液。将第一抽出液引入蒸发塔中蒸出部分第一抽提溶剂，得到第一抽提溶剂含量为62重量％的浓缩液，然后将该浓缩液与反溶剂(反溶剂的加入量为第一抽提塔中加入的第一抽提溶剂量的3重量％)经混合器混合后引入第一沉降分离罐中进行沉降分离，沉降温度为40℃，第一沉降分离罐上层析出物作为稀释油液进一步与原料油混合后作为粗原料油经混合器混合后引入第一抽提塔中进行循环处理(稀释油液的加入量为原料油重量的4％)，下层沉降分离物作为第三抽出液去第一溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第一抽出油。第三抽提溶剂与第二抽提塔塔底流出的第二抽出液混合后(第三抽提溶剂与原料油的质量比为1.5:1)引入第二沉降分离罐中进行沉降分离，沉降温度为60℃，第二沉降分离罐上层分离物作为抽余溶液进一步与第一抽余液混合后引入第二抽提塔中进行循环处理(即，第二抽提溶剂为第一抽提溶剂和抽余溶液的混合物，额外引入第二抽提塔中的第一抽提溶剂与抽余溶液的重量比为1.7:1)，下层沉降分离物作为第四抽出液去第二溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第二抽出油。第二抽余液经第三溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第二抽余油。循环稳定之后，制取的第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油的产品收率及性质见表2。第一抽提溶剂为糠醛，第三抽提溶剂为正辛烷，反溶剂为正丙醇。

对比例1

该对比例用于说明粗原料油的参比处理方法。

按照实施例1的方法处理粗原料油，不同的是，加入第一提余液中的抽余溶液用相同重量份的第三抽提溶剂替代，且第二抽出液不经过第二沉降分离罐的沉降分离而直接去第二溶剂回收系统中脱除溶剂(即不包括将第二抽出液采用第三抽提溶剂进行反抽提的步骤)，得到第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油，产品收率及性质见表2。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的粗原料油的处理方法。

以减三线脱蜡油为原料油，其性质见表1。按照图1的流程进行处理，且各物料连续进料，具体步骤如下：将原料油经混合器混合后引入第一抽提塔下部，与从第一抽提塔上部进入的第一抽提溶剂逆流接触，第一抽提溶剂与原料油的质量比为3:1，第一抽提塔塔顶温度为90℃，塔底温度为60℃，第一抽提塔塔底得到第一抽出液，塔顶得到第一抽余液。从第一抽提塔塔顶流出的第一抽余液经混合器混合后进入第二抽提塔下部，与从第二抽提塔上部引入的第一抽提溶剂逆流接触，第二抽提塔加入的第一抽提溶剂与第一抽提塔加入的原料油的质量比为1:1，第二抽提塔塔顶温度为105℃，塔底温度为55℃，第二抽提塔塔底得到第二抽出液，塔顶得到第二抽余液。将第一抽出液引入蒸发塔中蒸出部分第一抽提溶剂，得到第一抽提溶剂含量为65重量％的浓缩液，然后将该浓缩液与反溶剂(反溶剂的加入量为第一抽提塔中加入的第一抽提溶剂量的1重量％)经混合器混合后引入第一沉降分离罐中进行沉降分离，沉降温度为20℃，第一沉降分离罐上层析出物作为稀释油液进一步与原料油混合后作为粗原料油经混合器混合后引入第一抽提塔中进行循环处理(稀释油液的加入量为原料油重量的3％)，下层沉降分离物作为第三抽出液去第一溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第一抽出油。第三抽提溶剂与第二抽提塔塔底流出的第二抽出液混合后(第三抽提溶剂与原料油的质量比为0.5:1)引入第二沉降分离罐中进行沉降分离，沉降温度为40℃，第二沉降分离罐上层分离物作为抽余溶液进一步与第一抽余液混合后引入第二抽提塔中进行循环处理(即，第二抽提溶剂为第一抽提溶剂和抽余溶液的混合物，额外引入第二抽提塔中的第一抽提溶剂与抽余溶液的重量比为2:1)，下层沉降分离物作为第四抽出液去第二溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第二抽出油。第二抽余液经第三溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第二抽余油。循环稳定之后，制取的第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油的产品收率及性质见表2。第一抽提溶剂为苯酚，第三抽提溶剂为沸点110-130℃的烃油，反溶剂为乙二醇。

对比例2

该对比例用于说明粗原料油的参比处理方法。

按照实施例2的方法处理粗原料油，不同的是，在处理过程中，不往原料油中加入稀释油液(即，始终将原料油作为原料)，且第一抽出液不经过第一沉降分离罐的沉降分离而直接去第一溶剂回收系统中脱除有机溶剂(即不包括将第一抽出液浓缩物采用反溶剂进行反抽提的步骤)，得到第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油，产品收率及性质见表2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的粗原料油的处理方法。

以溶剂脱沥青油为原料油，其性质见表1。按照图1的流程进行处理，且各物料连续进料，具体步骤如下：将原料油经混合器混合后引入第一抽提塔下部，与从第一抽提塔上部进入的第一抽提溶剂逆流接触，第一抽提溶剂与原料油的质量比为6:1，第一抽提塔塔顶温度为130℃，塔底温度为90℃，第一抽提塔塔底得到第一抽出液，塔顶得到第一抽余液。从第一抽提塔塔顶流出的第一抽余液经混合器混合后进入第二抽提塔下部，与从第二抽提塔上部引入的第一抽提溶剂逆流接触，第二抽提塔加入的第一抽提溶剂与第一抽提塔加入的原料油的质量比为3:1，第二抽提塔塔顶温度为130℃，塔底温度为90℃，第二抽提塔塔底得到第二抽出液，塔顶得到第二抽余液。将第一抽出液引入蒸发塔中蒸出部分第一抽提溶剂，得到第一抽提溶剂含量为70重量％的浓缩液，然后将该浓缩液与反溶剂(反溶剂的加入量为第一抽提塔中加入的第一抽提溶剂量的6重量％)经混合器混合后引入第一沉降分离罐中进行沉降分离，沉降温度为70℃，第一沉降分离罐上层析出物作为稀释油液进一步与原料油混合后作为粗原料油经混合器混合后引入第一抽提塔中进行循环处理(稀释油液的加入量为原料油重量的8％)，下层沉降分离物作为第三抽出液去第一溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第一抽出油。第三抽提溶剂与第二抽提塔塔底流出的第二抽出液混合后(第三抽提溶剂与原料油的质量比为2.5:1)引入第二沉降分离罐中进行沉降分离，沉降温度为70℃，第二沉降分离罐上层分离物作为抽余溶液进一步与第一抽余液混合后引入第二抽提塔中进行循环处理(即，第二抽提溶剂为第一抽提溶剂和抽余溶液的混合物，额外引入第二抽提塔中的第一抽提溶剂与抽余溶液的重量比为1.2:1)，下层沉降分离物作为第四抽出液去第二溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第二抽出油。第二抽余液经第三溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第二抽余油。循环稳定之后，制取的第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油的产品收率及性质见表2。第一抽提溶剂为N-甲基吡咯烷酮，第三抽提溶剂为环己烷，反溶剂为正丁醇。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的粗原料油的处理方法。

以催化裂化分馏塔底外甩的重油(催化油浆)为原料油，其性质见表1。按照图1的流程进行处理，且各物料连续进料，具体步骤如下：将原料油经混合器混合后引入第一抽提塔下部，与从第一抽提塔上部进入的第一抽提溶剂逆流接触，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1.3:1，第一抽提塔塔顶温度为55℃，塔底温度为45℃，第一抽提塔塔底得到第一抽出液，塔顶得到第一抽余液。从第一抽提塔塔顶流出的第一抽余液经混合器混合后进入第二抽提塔下部，与从第二抽提塔上部引入的第一抽提溶剂逆流接触，第二抽提塔加入的第一抽提溶剂与第一抽提塔加入的原料油的质量比为1.5:1，第二抽提塔塔顶温度为60℃，塔底温度为45℃，第二抽提塔塔底得到第二抽出液，塔顶得到第二抽余液。将第一抽出液引入蒸发塔中蒸出部分第一抽提溶剂，得到第一抽提溶剂含量为60重量％的浓缩液，然后将该浓缩液与反溶剂(反溶剂的加入量为第一抽提塔中加入的第一抽提溶剂量的4重量％)经混合器混合后引入第一沉降分离罐中进行沉降分离，沉降温度为30℃，第一沉降分离罐上层析出物作为稀释油液进一步与原料油混合后作为粗原料油经混合器混合后引入第一抽提塔中进行循环处理(稀释油液的加入量为原料油重量的5％)，下层沉降分离物作为第三抽出液去第一溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第一抽出油。第三抽提溶剂与第二抽提塔塔底流出的第二抽出液混合后(第三抽提溶剂与原料油的质量比为1:1)引入第二沉降分离罐中进行沉降分离，沉降温度为30℃，第二沉降分离罐上层分离物作为抽余溶液进一步与第一抽余液混合后引入第二抽提塔中进行循环处理(即，第二抽提溶剂为第一抽提溶剂和抽余溶液的混合物，额外引入第二抽提塔中的第一抽提溶剂与抽余溶液的重量比为1.5:1)，下层沉降分离物作为第四抽出液去第二溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第二抽出油。第二抽余液经第三溶剂回收系统中脱除溶剂，得到第二抽余油。循环稳定之后，制取的第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油的产品收率及性质见表2。第一抽提溶剂为糠醛，第三抽提溶剂为正庚烷，反溶剂为水。

表1

表2

由对比例1和对比例2的溶剂抽提结果可以看出，第二提余油收率均较低，第二抽出油中苯并(a)芘含量和八种稠环芳烃含量符合欧盟2005/69/EC指令关于轮胎用橡胶油的要求，但其芳碳含量较低，分别只有17.4％和16.9％。而实施例1和实施例2中第二抽余油的收率分别达到54.5％和60.1％，第二抽出油芳碳含量分别为19.2％和18.9％，苯并(a)芘含量和八种稠环芳烃(PAHs)均符合欧盟2005/69/EC指令关于轮胎用橡胶油的要求，是质量优良的环保橡胶油。

由实施例1-4的结果可以看出，无论是以减压馏分油、溶剂脱沥青油以及催化裂化分馏塔底外甩的重油为原料，还是以减压馏分油的脱蜡油为原料，经本发明的方法都能够得到富含稠环芳烃的第一抽出油、富含饱和烃的第二抽余油和富含少环芳烃的第二抽出油。其中，第一抽出油能够作为沥青调和组分；所述第二抽余油可作为生产润滑油基础油的生产原料或催化裂化生产原料，且收率高；第二抽出油的芳碳含量高，苯并(a)芘质量分数不大于1mg/kg，八种稠环芳烃质量分数不大于10mg/kg，能够作为环保芳烃橡胶油，符合欧盟指令2005/69/EC对轮胎用橡胶油的要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (30)

1.一种粗原料油的处理方法，所述粗原料油中含有原料油，所述原料油为沸点大于300℃的含有饱和烃、少环芳烃和稠环芳烃的含蜡油和/或脱蜡油，所述少环芳烃的芳环个数为两个以下，所述稠环芳烃的芳环个数为三个以上，其特征在于，该方法包括将待处理的粗原料油采用第一抽提溶剂进行抽提，得到第一抽出液和第一抽余液；将所述第一抽余液采用第二抽提溶剂进行抽提，得到第二抽出液和第二抽余液；将所述第一抽出液进行浓缩，并将得到的第一抽出液浓缩物采用反溶剂进行反抽提，得到第三抽出液和稀释油液；将所述第二抽出液采用第三抽提溶剂进行反抽提，得到第四抽出液和抽余溶液；将所述第三抽出液、第四抽出液和第二抽余液中的溶剂去除，分别得到第一抽出油、第二抽出油和第二抽余油；

所述第一抽提溶剂为对稠环芳烃的溶解度大于对少环芳烃的溶解度并且对少环芳烃的溶解度又大于对饱和烃的溶解度的溶剂，所述第二抽提溶剂为对少环芳烃的溶解度大于对饱和烃的溶解度的溶剂，所述第三抽提溶剂为对饱和烃的溶解度大于对少环芳烃和稠环芳烃的溶解度的溶剂，所述反溶剂为对所述原料油中的饱和烃和少环芳烃不溶或者溶解度小的溶剂；

其中，所述第二抽提溶剂为所述第一抽提溶剂与所述抽余溶液的混合物；

其中，所述粗原料油为所述原料油与所述稀释油液的混合物；

其中，所述第三抽提溶剂为沸点在110-130℃的烃油、正辛烷和环己烷中的至少一种；

其中，所述反溶剂为C₁-C₈的脂肪醇和/或水。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含蜡油为减压馏分油、溶剂脱沥青油和催化裂化分馏塔底外甩的重油中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述减压馏分油为减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油和减五线馏分油中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱蜡油为将减压馏分油和/或溶剂脱沥青油经溶剂脱蜡得到的脱蜡油。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述减压馏分油为减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油和减五线馏分油中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一抽提溶剂的用量与所述原料油的用量的重量比为0.5-8:1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一抽提溶剂的用量与所述原料油的用量的重量比为1-6:1。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第一抽提溶剂为糠醛、N-甲基吡咯烷酮和苯酚中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三抽提溶剂的用量与所述原料油的用量的重量比为0.2-3:1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第三抽提溶剂的用量与所述原料油的用量的重量比为0.5-2.5:1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二抽提溶剂中，所述第一抽提溶剂与所述抽余溶液的重量比为1.2-2:1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二抽提溶剂中所含的第一抽提溶剂的用量与所述原料油的用量的重量比为0.5-4:1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二抽提溶剂中所含的第一抽提溶剂的用量与所述原料油的用量的重量比为1-3:1。

14.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，将所述第一抽出液进行浓缩的条件使得到的第一抽出液浓缩物中第一抽提溶剂的含量为60-70重量％。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，以第一次抽提所用的第一抽提溶剂为100重量份计，所述反溶剂的用量为0.5-7重量份。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，以第一次抽提所用的第一抽提溶剂为100重量份计，所述反溶剂的用量为1-6重量份。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反溶剂为水、乙醇、正丙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一种。

18.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，将所述第一抽出液浓缩物采用反溶剂进行反抽提得到第三抽出液和稀释油液的方法包括将所述第一抽出液浓缩物与反溶剂混合，然后将得到的混合物进行第一沉降分离，下层物料为第三抽出液，而上层物料为稀释油液。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第一沉降分离在第一沉降分离塔中进行，且所述第一沉降分离塔的塔内温度为15-75℃。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一沉降分离在第一沉降分离塔中进行，且所述第一沉降分离塔的塔内温度为20-70℃。

21.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，以所述原料油为100重量份计，所述稀释油液的用量为3-8重量份。

22.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，将所述第二抽出液采用第三抽提溶剂进行反抽提得到第四抽出液和抽余溶液的方法包括将所述第二抽出液与第三抽提溶剂混合，然后将得到的混合物进行第二沉降分离，下层物料为第四抽出液，而上层物料为抽余溶液。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第二沉降分离在第二沉降分离塔中进行，且所述第二沉降分离塔的塔内温度为35-80℃。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第二沉降分离在第二沉降分离塔中进行，且所述第二沉降分离塔的塔内温度为40-70℃。

25.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述粗原料油采用第一抽提溶剂进行抽提的步骤在第一抽提塔中进行，且在抽提过程中，所述第一抽提塔的塔底温度为35-100℃，所述第一抽提塔的塔顶温度为50-140℃。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述第一抽提塔的塔底温度为40-90℃。

27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述第一抽提塔的塔顶温度为55-130℃。

28.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，将所述第一抽余液采用第二抽提溶剂进行抽提的步骤在第二抽提塔中进行，且在抽提过程中，所述第二抽提塔的塔底温度为40-105℃，所述第二抽提塔的塔顶温度为55-150℃。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述第二抽提塔的塔底温度为45-95℃。

30.根据权利要求28所述的方法，其中，所述第二抽提塔的塔顶温度为60-135℃。