CN102676212A - 一种提高环保橡胶填充油芳烃含量的原料油优化方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工技术领域，公开了一种提高环保橡胶填充油芳烃含量的原料油优化方法和设备。所述方法为以重质润滑油溶剂抽出油为原料油，在逆流抽提塔中进行溶剂精制，塔顶抽余液经汽提回收溶剂后得到高芳烃环保橡胶填充油，部分抽余油或抽余液从原料油的入口至溶剂入口下部进入抽提塔，抽余油或抽余液与原料油的质量比为0.1至2.0∶1.0；抽提塔底抽出液经蒸发、汽提回收溶剂后得到抽出油，部分抽出油在抽提塔底循环的抽出口处与抽出液混合，经过降温后从抽提塔底循环的入口进入抽提塔，进入底循环的抽出油与原料油的质量比为0.2至2.0∶1.0。

Description

一种提高环保橡胶填充油芳烃含量的原料油优化方法和设备

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及用于合成橡胶和轮胎的一种提高环保橡胶填充油芳烃含量的原料油优化方法和设备。

背景技术

在轮胎等橡胶制品的生产加工过程中，为改善胶料的加工性能，通常需要加入一定量的橡胶填充油。我国是轮胎生产大国，近年来出口增长迅速，但由于国内对轮胎尚无环保标准要求，一些轮胎生产厂家选择非环保橡胶填充油，不仅对环境造成影响，也会因环保指标不达标而影响轮胎出口，而使用进口环保橡胶填充油价格昂贵，轮胎企业难以承受。国产传统橡胶填充油，特别是润滑油溶剂精制的抽出油，其中含有大量的多环芳烃(PAHs)类化合物，多环芳烃具有致癌、损伤生殖系统等毒害性，因而被一些发达国家限量使用：美国和日本对填充油中16种有害多环芳烃(PAHs)的含量进行了限制；欧盟于2005年12月9日发布了2005/69/EC指令，要求自2010年1月1日起，所有进入欧盟市场的轮胎及橡胶制品中，使用的填充油中被列出的8种有害多环芳烃(PAHs)总量每千克不能超过10毫克，其中苯并芘(BaP)含量每千克不能超过1毫克。因此，国内目前用于生产轮胎的润滑油溶剂抽出油类填充油，不能满足欧盟环保指令要求，不能继续用于橡胶及轮胎行业，虽然用于生产充油胶及浅色橡胶制品的环烷型橡胶填充油大都满足环保要求，但由于其组成中总芳烃含量相对较低，与橡胶相容性差，不能满足轮胎行业加工和使用要求。

目前国内外环保橡胶油主要有以下三种：TDAE(处理芳烃油)、MES(亦称浅抽油)和NAP(环烷油)。TDAE是对润滑油溶剂抽出油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成；MES是由石蜡基原油馏分油浅度溶剂精制或加氢精制后再脱蜡而成；NAP是由环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制而成。TDAE的组成同润滑油溶剂抽出油类填充油组成相差小，芳烃含量高与橡胶相容性好；MES和NAP，其组成中总芳烃含量相对较低，与橡胶相容性差些。近年来国内外环保橡胶填充油开发研究十分活跃，涌现了许多专利成果，但大多为实验室结果，工业化的较少。

专利CN 101597512A公开了一种生产环保橡胶填充油的方法，该方法包括如下步骤：1)以减三线馏分油为原料油，进行糠醛抽提，得到一次抽出油；2)将步骤1)得到的一次抽出油进行糠醛二次抽提，得到的二次精制油即为环保橡胶油。专利CN101597513A公开了一种环保橡胶油及其制备方法，该发明提供的制备环保橡胶油的方法，包括如下步骤：1)以减三线馏分油为原料油，进行糠醛抽提，得到一次精制油；2)将步骤1)得到的一次精制油进行糠醛二次抽提，得到的二次抽出油即为环保橡胶油。以上两项专利是以馏分油为原料油生产TDAE类环保橡胶填充油，没有说明如何生产MES类环保橡胶填充油，也没有说明以一般润滑油溶剂抽出油为原料油怎样生产环保橡胶填充油。

授权专利CN 1229211C发明了一种橡胶加工用油的生产方法，该橡胶加工用油含有(a)25-100质量％的粘度比重常数为0.79-0.87的矿物油系减压蒸馏残渣油和(b)0-75质量％的多环芳香族化合物含有量小于3质量％、闪点200℃以上的矿物油。由于该橡胶油的减压蒸馏残渣油不是环保的，因此该橡胶油不能满足欧盟环保指令要求。

专利CN 101560330A公开了一种环保型橡胶软化油的生产方法，该方法将矿物油减压蒸馏，取280-340℃的馏分，加入催化剂，进行高压加氢反应，将所得产物加入白土精制，真空过滤得到精制矿物油；将减压塔底油经传统的丙烷脱沥青工艺处理后得到沥青溶液，将沥青溶液减压蒸馏，取270-330℃的馏分，氧化得氧化沥青；将得到的精制矿物油与氧化沥青以重量比2.5-3.5∶1.2-1.5在50-80℃混合并搅拌得到环保型橡胶软化油。由于丙烷脱沥青所得沥青的减压馏分中含有有毒多环芳烃，经氧化所得氧化沥青中也会含有有毒芳烃，所以该种橡胶软化油不是环保的，因此该橡胶油不能满足欧盟环保指令要求。

CN 101092491A公开了一种制备增塑剂的方法，包括用选择性溶剂纯化石油馏分和分离提取物，所述提取物在30-120℃的温度范围内，用极性溶剂二甲亚砜以极性溶剂对提取物为(2.0-4.0)∶1的重量比进行处理，得到的提余液用作增塑剂。所述提取物是残余提取物或残余和馏出提取物的混合物。所述提取物用链烷一环烷溶剂以溶剂对提取物为(0.1-0.5)∶1的重量比预先进行稀释。所述增塑剂包括：60-90wt％的芳烃，其中具有三个和更多个环的多环芳烃为1.5-2.9wt％；余量为链烷一环烷烃和树脂，该发明工业化难度大。

专利CN 101591453A公开了一种环保型橡胶填充油的生产方法，利用原料油与溶剂的比重差在抽提塔内逆流充分接触进行抽提，将原料油中的多环芳烃溶解到溶剂中，并自动沉降到塔的底部区域，抽提后的原料油自动上升到塔顶，经汽提工艺进行溶剂回收，去除其中夹带的溶剂，得到环保橡胶填充油。溶剂选自糠醛，苯酚，乙醇，乙醚，环丁砜，二甲砜，二甲基亚砜，二甲基甲酞胺或者N-甲基吡咯烷酮中的一种。

采用现有的溶剂精制技术，若使精制油的多环芳烃含量(PCA)及8种有害芳香族化合物总含量满足欧盟环保指令2005/69/EC环保指标的要求，则精制油芳炭含量低，不能满足轮胎行业对环保橡胶油使用性能的要求；若使精制油芳烃含量满足轮胎行业对环保橡胶油使用性能的要求，则精制油的多环芳香族烃(PCA)含量及8种有害芳香族化合物总含量，无法满足欧盟环保指令2005/69/EC环保指标的要求。因此，迫切期待开发一种轮胎用环保橡胶油及其加工方法。

发明内容

本发明的目的是在已有技术基础上，以重质润滑油溶剂抽出油为原料油，发明一种溶剂精制工艺及设备，实现保留少环环保芳烃，去除有毒的多环芳烃，生产出满足欧盟环保指令要求的较高芳烃含量的环保橡胶填充油。

本发明公开了一种提高环保橡胶填充油芳烃含量的原料油优化方法和设备。所述方法为以重质润滑油溶剂抽出油为原料油，在逆流抽提塔中进行溶剂精制，塔顶抽余液经回收溶剂后得到高芳烃环保橡胶填充油，部分抽余油或抽余液从原料油的入口至溶剂入口下部返回进入抽提塔；抽提塔底抽出液经回收溶剂后得到溶剂抽出油，部分抽出油在抽提塔底循环的抽出口处与抽出液混合，经过降温后从抽提塔底循环的入口进入抽提塔。

上述方法中，返回抽提塔的抽余油或抽余液与原料油的质量比为0.1至2.0∶1.0；进入抽提塔底循环的抽出油与原料油的质量比为0.2至2.0∶1.0。

本发明还提供一种生产环保橡胶填充油的溶剂精制设备，该设备的抽提塔设有抽余油入口或抽余液入口，以及抽出油入口。所述抽余油入口或抽余液入口设置在抽提塔的原料油入口至主溶剂入口下部；所述抽出油入口设置在抽提塔底循环的抽出口处。

利用本发明方法生产的环保橡胶填充油满足：

(1)多环芳香族烃(PCA)的含量小于3％；

(2)苯并(a)芘含量小于1mg/Kg；

(3)8种特种芳香族化合物的总含量小于10mg/Kg；

(4)C_A不低于18.0％。

附图说明

附图1为提高环保橡胶填充油芳烃含量的原料油优化方法的流程图和设备示意图，其中的标号分别表示为：1、抽提塔；2、抽出液蒸发塔；3、抽出液汽提塔；4、抽余液汽提塔；5、溶剂罐；6、溶剂干燥塔；7、环保橡胶填充油成品罐。

具体实施方式

本发明的方法中，以重质润滑油溶剂抽出油为原料油，在逆流抽提塔中进行溶剂精制，所使用的溶剂为选自糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜中的一种溶剂，溶剂和原料油的质量比为1.5至4.0∶1.0，优选为3.0至4.0∶1.0。塔顶温度40℃至70℃，塔底温度30℃至40℃；塔顶抽余液经汽提回收溶剂后得到高芳烃环保橡胶填充油，部分抽余油或抽余液从原料油的入口至溶剂入口下部进入返回抽提塔，返回的抽余油或抽余液与原料油的质量比为0.1至2.0∶1.0，优选为0.5至1.0∶1.0；抽提塔底抽出液经蒸发、汽提回收溶剂后得到溶剂抽出油，部分抽出油在抽提塔底循环的抽出口处与抽出液混合，经过降温后从抽提塔底循环的入口进入抽提塔，进入底循环的抽出油与原料油的质量比为0.2至2.0∶1.0，优选为1.0至2.0∶1.0。

本发明的设备如图1所示，

抽提塔1，该塔的下部设置有原料油入口；上部设置溶剂入口；顶部设置有抽余液流出口；底部设置有抽出液流出口；在原料油入口至溶剂入口下部设置有抽余液入口或抽余油入口，该入口与抽提塔1的抽余液流出口连接或与抽余液汽提塔4塔底部的抽余油流出口通过管线连接；在抽提塔原料油入口下部设置底循环的抽出口和返回入口，底循环的抽出口处设置抽出油入口；

抽出液蒸发塔2，该塔的下部设置有抽提塔1的抽出液入口，该入口与抽提塔1的抽出液流出口连接；顶部设置有溶剂流出口，底部设置有抽出液流出口；

抽出液汽提塔3，该塔的下部设置有抽出液蒸发塔2的抽出液入口，该入口与抽出液蒸发塔2的抽出液流出口连接；顶部设置有湿溶剂流出口；底部设置有抽出油流出口，该流出口与抽出油产品流出口及抽提塔1的抽出油入口连接；

抽余液汽提塔4，该塔的下部设置有抽提塔1的抽余液入口，该入口与抽提塔1的抽余液流出口连接；顶部设置有湿溶剂流出口；底部设置有抽余油流出口，当采用抽余油返回抽提塔时，该流出口与抽提塔1的抽余油入口和环保橡胶填充油成品罐7连接；

溶剂罐5，该罐的顶部设置有溶剂入口，该溶剂入口与抽出液蒸发塔2的溶剂流出口及溶剂干燥塔6的底部溶剂流出口连接；该罐的底部设置有溶剂流出口，该溶剂流出口与抽提塔1的溶剂入口连接；

溶剂干燥塔6，该塔的上部设置有湿溶剂入口，该湿溶剂入口与抽出液汽提塔3和抽余液汽提塔4的湿溶剂流出口连接；该塔的底部设置有溶剂流出口，该溶剂流出口与溶剂罐5的顶部的溶剂入口连接；该塔的顶部设置有废液流出口。

原料油从抽提塔1的下部进入抽提塔，溶剂从抽提塔1的上部进入抽提塔；部分抽余油或抽余液从原料油入口至溶剂入口下部进入抽提塔内；部分抽出油在抽提塔1底循环的抽出口处与抽出液混合，经过降温后从抽提塔底循环的入口进入抽提塔1；抽余液从抽提塔1的顶部流出后，进入抽余液汽提塔4脱除溶剂，汽提出的湿溶剂经冷凝进入干燥塔6进行干燥，经干燥的溶剂进入溶剂罐5，脱除溶剂后的抽余油进入抽余油储罐7(环保橡胶填充油成品罐)，即为环保橡胶填充油；抽出液从抽提塔1的底部流出进入蒸发塔2，脱除的溶剂经冷凝进入溶剂罐5，蒸发塔2底部抽出液进入汽提塔3进一步脱除剩余溶剂，汽提出的湿溶剂经冷凝进入溶剂干燥塔6进行干燥，经干燥的溶剂进入溶剂罐5；汽提塔3脱除溶剂后，底部得到抽出油，部分抽出油在抽提塔1底循环的抽出口处与抽出液混合，经过降温后从抽提塔1底循环的入口进入抽提塔1；其中当采用部分抽余液从原料油入口至溶剂入口下部进入抽提塔内时，抽余液从抽提塔1的顶部流出后，部分抽余液从抽提塔1的抽余液的入口返回抽提塔1，其余抽余液进入抽余液汽提塔4脱除溶剂；当采用部分抽余油从原料油入口至溶剂入口下部进入抽提塔内时，抽余油从抽余液汽提塔4的底部流出后，部分抽余油从抽提塔1的抽余油入口返回抽提塔1，其余抽余油即为环保橡胶填充油。

实施例

实施例1

首次以减三线润滑油溶剂抽出油为原料油，进行溶剂精密抽提分离过程，然后再实施本发明的溶剂精制方法。

(1)首次溶剂精密抽提分离过程

抽提塔1的精制条件为：塔顶温度为55℃，塔底温度为40℃，溶剂糠醛与原料油润滑油溶剂抽出油的质量比为3.5∶1.0。得到的部分抽余油以及部分抽出油经管线返回抽提塔1，具体条件见下述(2)。

(2)本发明的溶剂精制过程

以减三线润滑油溶剂抽出油为原料油，抽提塔的塔顶温度为55℃，塔底温度为40℃，溶剂选用糠醛，溶剂与原料油的质量比为3.5∶1.0；溶剂抽余油返回抽提塔的量与原料油的质量比为0.5∶1；进入抽提塔底循环的抽出油与原料油的质量比为2.0∶1.0，所得环保橡胶填充油的收率为56.4％，C_A 25.9％、PCA 2.64％、8种有害芳烃总含量为4.7mg/kg。满足欧盟环保要求，性质见附表。

实施例2

首次以减三线润滑油溶剂抽出油为原料油，进行溶剂精密抽提分离过程，然后再实施本发明的溶剂精制方法。

(1)首次溶剂精密抽提分离过程

抽提塔1的精制条件为：塔顶温度为65℃，塔底温度为40℃，溶剂糠醛与原料油润滑油溶剂抽出油的质量比为4.0∶1.0。得到的部分抽余油以及部分抽出油经管线返回抽提塔1，具体条件见下述(2)。

(2)本发明的溶剂精制过程

以减三线润滑油溶剂抽出油为原料油，抽提塔的塔顶温度为65℃，塔底温度为40℃，溶剂选用糠醛，溶剂与原料油的质量比为4.0∶1.0；溶剂抽余油返回抽提塔的量与原料油的质量比为1∶1；进入抽提塔底循环的抽出油与原料油的质量比为1.0∶1.0，所得环保橡胶填充油的收率为52.3％，C_A 19.4％、PCA 1.95％、8种有害芳烃总含量为2.6mg/kg。满足欧盟环保要求，性质见附表。

对比例1

不实施部分抽余液或抽余油经管线返回抽提塔1，其它条件与实施例1相同，所得环保橡胶填充油的收率为33.8％，C_A 16.9％、PCA 2.76％、8种有害芳烃总含量为7.8mg/kg，性质见附表。

对比例2

不实施部分抽出油经管线返回抽提塔1，其它条件与实施例1相同，所得环保橡胶填充油的收率为34.7质量％，产品的C_A17.2％、PCA 2.51％、8种有害芳烃总含量为7.3mg/kg，性质见附表。

对比例3

不实施部分抽余液或抽余油以及部分抽出油经管线返回抽提塔1，其它条件与实施例1相同，所得环保橡胶填充油的收率为23.2％，C_A 15.8％、PCA 3.13％、8种有害芳烃总含量为10.7mg/kg，性质见附表。

结构族组成的理论认为石油烃类的结构是由烷基、环烷基和芳香基这三种结构单元组成。结构族组成是确定复杂分子混合物中这些结构单元的含量，而不是在分子中这些结构单元的结合方式。三种结构单元在分子中所占的分率可以用芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(C_A％)、环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数(C_N％)、烷基链上的碳原子占分子总碳原子的百分数(C_P％)来表示。因此，下列表中的族组成分析中，C_A表示芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数；C_N表示环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数；C_P表示烷基链上的碳原子占分子总碳原子的百分数。

附表  环保橡胶填充油性质

采用该发明同现有技术相比，在满足环保型橡胶填充油产品环保指标要求的条件下，收率得到较大幅度提高，实施例1与对比例1相比，收率提高22.6质量％，实施例1与对比例2相比，收率提高21.7质量％，实施例1与对比例3相比，收率提高33.2质量％，同时产品的有害芳烃总含量降低、C_A值增大，其组成中总芳烃含量相对较高，与橡胶相容性好，更能满足轮胎行业加工和使用要求。

应用前景：采用上述发明的方法可以生产出满足欧盟环保指令要求的环保橡胶填充油产品，目前该种环保橡胶油产品在国内只有德国的汉胜公司在销售，价格昂贵，且数量有限，我国为轮胎生产大国，且出口量逐年上升，因此该种环保型橡胶油，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种提高环保橡胶填充油芳烃含量的原料油优化方法，该方法以重质润滑油溶剂抽出油为原料油，在逆流抽提塔中进行溶剂精制，塔顶抽余液经回收溶剂后得到高芳烃环保橡胶填充油，部分抽余油或抽余液从原料油的入口至溶剂入口下部返回进入抽提塔；抽提塔底抽出液经回收溶剂后得到溶剂抽出油，部分抽出油在抽提塔底循环的抽出口处与抽出液混合，经过降温后从抽提塔底循环的入口进入抽提塔。

2.如权利要求1所述的提高环保橡胶填充油芳烃含量的原料油优化方法，其中，返回抽提塔的抽余油或抽余液与原料油的质量比为0.1至2.0∶1.0。

3.如权利要求1所述的提高环保橡胶填充油芳烃含量的原料油优化方法，其中，进入抽提塔底循环的抽出油与原料油的质量比为0.2至2.0∶1.0。

4.一种生产环保橡胶填充油的溶剂精制设备，其特征在于，该设备的抽提塔设有抽余油入口或抽余液入口，以及抽出油入口。

5.如权利要求4所述的生产环保橡胶填充油的溶剂精制设备，其特征在于，在抽提塔的原料油入口至溶剂入口下部设置抽余油入口或抽余液入口。

6.如权利要求4或5所述的生产环保橡胶填充油的溶剂精制设备，其特征在于，在抽提塔底循环的抽出口处设置抽出油入口。

7.如权利要求4至6所述的生产环保橡胶填充油的设备，该设备包括：

抽提塔(1)，该塔的下部设置有原料油入口；上部设置溶剂入口；顶部设置有抽余液流出口；底部设置有抽出液流出口；在原料油入口至溶剂入口下部设置有抽余液入口或抽余油入口，该入口与抽提塔(1)的抽余液流出口连接或与抽余液汽提塔(4)塔底部的抽余油流出口连接；在抽提塔原料油入口下部设置底循环的抽出口和返回入口，底循环的抽出口处设置抽出油入口；

抽出液蒸发塔(2)，该塔的下部设置有抽提塔(1)的抽出液入口，该入口与抽提塔(1)的抽出液流出口连接；顶部设置有溶剂流出口，底部设置有抽出液流出口；

抽出液汽提塔(3)，该塔的下部设置有抽出液蒸发塔(2)的抽出液入口，该入口与抽出液蒸发塔(2)的抽出液流出口连接；顶部设置有湿溶剂流出口；底部设置有抽出油流出口，该流出口与抽出油产品流出口及抽提塔(1)的抽出油入口连接；

抽余液汽提塔(4)，该塔的下部设置有抽余液入口，该入口与抽提塔(1)的抽余液流出口连接；顶部设置有湿溶剂流出口；底部设置有抽余油流出口，当采用部分抽余油返回抽提塔时，该流出口与抽提塔(1)的抽余油入口连接；

溶剂罐(5)：该罐的顶部设置有溶剂入口，该溶剂入口与抽出液蒸发塔(2)的顶部溶剂流出口及溶剂干燥塔(6)的底部溶剂流出口连接；该罐的底部设置有溶剂流出口，该溶剂流出口与抽提塔(1)的溶剂入口连接；

溶剂干燥塔(6)，该塔的上部设置有湿溶剂入口，该湿溶剂入口分别与抽出液汽提塔(3)和抽余液汽提塔(4)的湿溶剂流出口连接；该塔的下部设置有溶剂流出口，该溶剂流出口与溶剂罐(5)的顶部的溶剂入口连接，该塔的顶部设置有废液流出口。

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