CN106467762A - 一种环保型橡胶填充油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型橡胶填充油制备方法，包括步骤：将高芳油置于抽提塔进行溶剂抽提，将抽提塔塔顶得到的产物回收溶剂后得到环保型橡胶填充油，将抽提塔塔底得到的产物回收溶剂后得到抽出油；将抽出油进行加氢处理，得到加氢处理油，然后将加氢处理油再返回与高芳油混合后再进行溶剂抽提，如此循环。采用本发明方法所得的填充油芳烃含量高，与橡胶的相容性好，加工性能优越，在轮胎制造过程中使用，更能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能，得到的环保型橡胶填充油多环芳烃族化合物的含量满足出口欧盟标准，无毒、无致癌作用，可以将高芳油全部转化为环保填充油，提高资源利用率同时真正实现了全过程的绿色环保。

Description

一种环保型橡胶填充油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型橡胶填充油的制备方法，该方法尤其适于高芳油加氢制备环保型橡胶填充油过程。
背景技术
自2010年以来，进入欧盟市场的轮胎中已全面禁止使用多环芳烃超标的芳烃油。美国和日本也都相继制定了限制在轮胎中使用芳烃油以及禁止在该区域销售使用该油品轮胎的时间表。这导致部分出口国外的轮胎必须使用环保橡胶油才能在市场上生存，因此各轮胎出口企业对环保橡胶油具有巨大的市场需求。因国外的该类产品价格昂贵，且供应难以保障，因此国内在这方面的研究投入了大量的精力。
CN201110054614.4公开了一种环保橡胶填充油的溶剂精制方法及设备，以辽河环烷基润滑油馏分油为原料，采用加氢脱酸-糠醛白土工艺进行了高芳值环保型橡胶填充油的研制，研制中尽量保留与橡胶相容性好的环烷烃和芳烃，除去了有毒的多环芳烃，试制了3种不同粘度牌号的环保型橡胶填充油，其多环芳烃含量能满足环保的要求；CN201210048263.0公开了一种环保橡胶填充油及其制备方法，以中海绥中36-1减三线馏分油为原料，采用两次溶剂萃取工艺，把有害的多环芳香烃从橡胶油中分离出来，保留无害的少环芳香烃，通过技术改进，成功开发了满足欧盟2005/69/EC指令要求，同时具有高芳烃和高环烷烃含量的环保芳烃油；CN200910050832.3公开了一种环保橡胶填充油的生产方法，通过溶剂抽提的方法把有害的多环芳香烃从橡胶油中分离出来，其多环芳烃含量能满足欧盟的环保的要求。中国石化济南石化公司采用RIPP开发的生产技术进行了ARE型环保橡胶油的生产，产品CA值在19.0％左右。
上述的这些现有技术当中，均未涉及到抽提出来的多环芳烃油的环保处理，而这部分油由于富集了多环芳烃，其对环境的毒害要大于抽提之前的高芳油，如果不能对这部分多环芳烃油进行环保处理，TDAE的生产过程就不具绿色环保性。虽然对于这部分多环芳烃油可以采取传统的处理方法，如调入高芳油中作为产品产出或进入焦化装置生焦，但都不能进一步提升更高的价值，并且都存在环保问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种环保型橡胶填充油的制备方法，可以将高芳油全部转化为环保填充油，该方法得到的环保填充油不仅能满足橡胶充填的要求，更能将高芳抽出油中有害的多环芳烃加以饱和除去，生产的填充油符合欧盟对环保填充油提出的指标要求。
技术方案
一种环保型橡胶填充油的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高芳油置于抽提塔进行溶剂抽提，将抽提塔塔顶得到的产物回收溶剂后得到环保型橡胶填充油，将抽提塔塔底得到的产物回收溶剂后得到抽出油；
(2)将步骤(1)制得的抽出油进行加氢处理，得到加氢处理油，然后将加氢处理油再返回至步骤(1)中与高芳油混合后再进行溶剂抽提，如此循环。
上述的制备方法中，所述的高芳油是指高芳烃橡胶油，芳烃含量为70wt％以上，市售的用于轮胎橡胶充填高芳油或其他适于制备环保填充油的减压馏分油的抽出油均可。
进一步，步骤(1)中，所述溶剂抽提的溶剂为糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或二甲基亚砜中的任意一种
进一步，步骤(1)中，所述溶剂抽提的温度为60～120℃。
进一步，步骤(1)中，所述溶剂与高芳油的质量比为(0.6～5.0)：1。
进一步，步骤(2)中，所述加氢处理的温度为280～380℃。
进一步，步骤(2)中，所述加氢处理过程中，氢气与抽出油的体积分数比为(200～2000)：1，加氢处理的体积空速为0.2～2.0h-1，氢分压为6～15MPa。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述加氢处理的加氢处理催化剂为UDS-6催化剂或RS1000催化剂或其他加氢精制催化剂。
本发明得到的环保型橡胶填充油，其中苯并(a)芘(BaP)未检测到，达到了欧盟要求的小于1ppm的指标要求，多环芳烃的总量为8ppm，达到了欧盟小于10ppm的要求。环保型橡胶填充油的密度(20℃)0.9897g/cm3，粘度(100℃)21.286mm2/s，折光(20℃)1.5612，CP链烷碳34.28％，CN环烷碳22.96％，CA芳香碳42.76％，保持了原有高芳油的基本性质。
综上所述，采用本发明提供的方法制备环保填充油具有以下优点：所得填充油芳烃含量高，CA芳香碳含量可达40％以上，与橡胶的相容性好，加工性能优越，在轮胎制造过程中使用，更能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能；多环芳烃族化合物(PAHs)的含量满足出口欧盟标准，其中苯并(a)芘(BaP)未检测到，因此无毒、无致癌作用；可以将高芳油全部转化为环保填充油，提高资源利用率提高经济效益的同时真正实现了全过程的绿色环保。
附图说明
图1为本发明环保型橡胶填充油的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。
实施例1
以芳烃含量为70wt％的高芳油为原料，进行溶剂抽提，将抽提塔塔顶得到的产物回收溶剂后得到环保型橡胶填充油，将抽提塔塔底得到的产物回收溶剂后得到抽出油；将抽出油进行加氢处理，得到加氢处理油，气提除去加氢处理油当中溶解的少量硫化氢、氨等轻组分，然后将加氢处理油与高芳油混合后返回至抽提塔进行溶剂抽提，如此循环。
溶剂抽提的溶剂为二甲基亚砜，抽提级数为3级，温度为90℃，溶剂与高芳油的质量比为3:1。
加氢处理的工艺条件为：温度350℃，氢气与抽出油的体积分数比为1000：1，空速1h-1，氢分压为10MPa。
得到的环保型橡胶填充油的性质如下：20℃密度0.9912g/cm3，20℃折光1.5624，100℃粘度22.822mm2/s，链烷碳CP含量34.56％，环烷碳CN含量22.42％，芳香碳CA含量43.02％，苯并(a)芘(BaP)未检测到，8种多环芳烃含量9.2ppm。
实施例2
以芳烃含量为80wt％的高芳油为原料，进行溶剂抽提，将抽提塔塔顶得到的产物回收溶剂后得到环保型橡胶填充油，将抽提塔塔底得到的产物回收溶剂后得到抽出油；将抽出油进行加氢处理，得到加氢处理油，气提除去加氢处理油当中溶解的少量硫化氢、氨等轻组分，然后将加氢处理油与高芳油混合后返回至抽提塔进行溶剂抽提，如此循环。
溶剂抽提的溶剂为N-甲酰基吗啉，抽提级数为3级，温度为110℃，溶剂与高芳油的质量比为4:1。
加氢处理的工艺条件为：温度300℃，氢气与抽出油的体积分数比为1500：1，空速1.6h-1，氢分压为12MPa。
得到的环保型橡胶填充油的性质如下：20℃密度0.9905g/cm3，20℃折光1.5619，100℃粘度22.156mm2/s，链烷碳CP含量34.51％，环烷碳CN含量22.57％，芳香碳CA含量42.92％，苯并(a)芘(BaP)未检测到，8种多环芳烃含量8.7ppm。
实施例3
以芳烃含量为90wt％的高芳油为原料，进行溶剂抽提，将抽提塔塔顶得到的产物回收溶剂后得到环保型橡胶填充油，将抽提塔塔底得到的产物回收溶剂后得到抽出油；将抽出油进行加氢处理，得到加氢处理油，气提除去加氢处理油当中溶解的少量硫化氢、氨等轻组分，然后将加氢处理油与高芳油混合后返回至抽提塔进行溶剂抽提，如此循环。
溶剂抽提的溶剂为糠醛，抽提级数为3级，温度为80℃，溶剂与高芳油的质量比为1.5:1。
加氢处理的工艺条件为：温度370℃，氢气与抽出油的体积分数比为600：1，空速0.5h-1，氢分压为8MPa.
得到的环保型橡胶填充油的性质如下：20℃密度0.9897g/cm3，20℃折光1.5612，100℃粘度21.286mm2/s，链烷碳CP含量34.28％，环烷碳CN含量22.96％，芳香碳CA含量42.76％，苯并(a)芘(BaP)未检测到，8种多环芳烃含量8ppm。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种环保型橡胶填充油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将高芳油置于抽提塔进行溶剂抽提，将抽提塔塔顶得到的产物回收溶剂后得到环保型橡胶填充油，将抽提塔塔底得到的产物回收溶剂后得到抽出油；
(2)将步骤(1)制得的抽出油进行加氢处理，得到加氢处理油，然后将加氢处理油再返回至步骤(1)中与高芳油混合后再进行溶剂抽提，如此循环。
2.如权利要求1所述的环保型橡胶填充油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂抽提的溶剂为糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或二甲基亚砜中的任意一种。
3.如权利要求1所述的环保型橡胶填充油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂抽提的温度为60～120℃。
4.如权利要求1所述的环保型橡胶填充油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂与高芳油的质量比为(0.6～5.0)：1。
5.如权利要求1所述的环保型橡胶填充油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加氢处理的温度为280～380℃。
6.如权利要求1至5任一项所述的环保型橡胶填充油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加氢处理过程中，氢气与抽出油的体积分数比为(200～2000)：1，加氢处理的体积空速为0.2～2.0h-1，氢分压为6～15MPa。
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许保权等: "国内外抽出油的综合利用研究进展", 《广州化工》 *

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