一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃及清洁燃料油品的方法
技术领域
本发明涉及石油催化裂化技术领域,具体为一种利用催化裂化柴油生产轻质芳烃及清洁燃料油品的方法。
背景技术
在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的形势下,中国油品质量升级步伐明显加快,对柴油中芳烃含量的要求也越来越严格。生产清洁油品成为目前中国炼油工业发展的重点之一。中国柴油构成中,有25~30%是催化裂化柴油。催化裂化柴油具有芳烃含量高(芳烃含量>60%)、十六烷值低的特点,其品质较差,必须通过加氢精制或者加氢改质才可用作燃料油调和组分,但加氢改质操作费用高、条件苛刻,且十六烷值提高有限,导致燃料油成本大幅攀升。因此,催化裂化柴油由于芳烃含量高成为制约相关单位生产高标准清洁柴油的瓶颈,如何降低催化裂化柴油中芳烃含量,从而提高其十六烷值成为困扰炼厂的一个难题。
与此同时,全球市场对芳烃需求量的增长速度也不断加快。随着中国芳烃工业的发展,BTX等轻质芳烃供不应求,产品附加值较高。催化裂化柴油中富含大量的芳香基团,约含有50~80%的芳烃,这部分芳烃组分复杂,难于分离利用,是制备BTX的潜在资源,因此开展催化裂化柴油增产低碳芳烃技术具有良好的市场应用前景。
现阶段,工业上改善催化裂化柴油品质的主要方法为加氢精制和加氢改质,加氢精制的研究相对较多,在传统加氢精制技术的基础上也有很大的改进。加氢精制虽然可实现深度脱硫脱氮,但十六烷值一般仅能提高在4~8,尤其是对于芳烃含量高的劣质催化裂化柴油,加氢精制柴油十六烷值仍然小于35,难以作理想的柴油调和组分。另一种经常采用的方法是加氢改质,一般先经过加氢精制脱硫脱氮,再经加氢改质提高柴油十六烷值,这种劣质催化裂化柴油的加氢改质需要消耗大量的氢气和采用较低的反应空速,相应的操作费用高,因此催化裂化柴油中芳烃含量高(十六烷值<25)时,采取加氢改质方法生产柴油在某些情况下已不是一条经济可行的路线,其中含有的大量芳烃资源未能充分利用。
CN1064988C公开了一种柴油馏分加氢转化方法,该方法采用一种含分子筛的加氢转化催化剂,采用一段法、串连一段法及两段法加氢工艺流程对劣质柴油,特别是催化柴油(LCO)进行脱芳烃、脱硫及改进柴油十六烷值。但该方法生产的柴油规格指标较低,如硫含量小于0.05重%,芳烃含量小于20重%,催化裂化柴油原料中的大量芳烃组分被加氢饱和,未能很好利用。
US6623628B1公开了一种采用两段法生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油的方法。该方法中采用两个反应器,一反中的催化剂采用至少一种来自第VIB族和至少一种来自第VIII族的中的元素为活性组分,二反中的催化剂采用至少一种来自第VIII族的中的贵金属为活性组分。在两个反应器间设有汽提器,将一反产生的硫化氢和氨等气相杂质脱除干净,以保护二反的贵金属催化剂。该方法可加工馏程为150℃~370℃的中间馏分油,生产低硫、低芳烃和高十六烷值柴油。但该方法中所用的原料较轻,芳烃含量低;此外,该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高,运转风险大、操作灵活性下降。
CN101760239A公开了一种催化裂化柴油的利用方法,将催化裂化柴油分离成沸点小于230℃的组分和沸点为230℃以上的组分,对沸点高于230℃的组分进行加氢将多环芳烃转化为单环芳烃,最后从两种处理后的组分中分离出富含单环芳烃的柴油并进行催化裂化。该方法可以提高加氢选择性,制得芳烃含量和辛烷值高的FCC汽油,但由于采取催化裂化方法对分离出富含单环芳烃的柴油进行处理,必然导致大量干气、液化气和焦炭等产生,在实际生产中经济性较差。
CN100404646C公开了一种劣质柴油馏分改质的方法,柴油馏分原料与溶剂分别注入抽提塔,在常压、抽提塔塔顶温度为70~75℃、抽提溶剂与原料的重量比为)0.5~3:1的条件下混合,塔顶为含溶剂的精制柴油,塔底为富含硫和多环芳烃的含溶剂抽出油,经分馏塔分别分离出精制柴油和抽出油,分馏塔分离出的两股溶剂混合后循环使用。该方法使柴油馏分的十六烷值提高10个单位以上,脱硫率达到50%,多环芳烃下降60%以上。该方法相对简单,但十六烷值提高有限,且生成油中硫含量未能深度脱除,难以达到清洁油品质量要求,且对于抽出油如何有效使用没有好的方法。
上述方法,无论是加氢精制还是溶剂精制,都只专注于催化裂化柴油性质的改善,而没有对其中的芳烃进行综合利用,实现利润的最大化。现有技术中,芳烃抽提过程中的液液抽提和抽提蒸馏工艺都已经非常成熟,但主要集中在C6~C8芳烃的分离处理方面,对于柴油馏分中的重质芳烃的分离应用研究较少。
CN103214332A公开了一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法,包括如下步骤:(1)将催化裂化柴油用抽提溶剂进行抽提,得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油,(2)将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油馏分。该方法在得到轻质芳烃的同时,能副产十六烷值高的柴油和高辛烷值汽油,但对于催化裂化柴油原料首先采取抽提溶剂进行抽提,由于催化裂化加工工艺决定了催化裂化柴油中含有较多量的烯烃化合物,此外硫氮等化合物的存在,必然导致抽提溶剂损耗大,抽提效果差。所得抽余油如果不经加氢精制,硫氮化合物含量高,难以满足清洁燃料质量要求。
如果利用炼化一体化企业的优势,通过催化裂化柴油加氢改质和芳烃联合装置,优化现有装置原料和工艺结构,可以充分利用各类原料资源,有望同时解决清洁燃料和芳烃产业所面临的问题。一方面,利用加氢技术可以对催化裂化柴油实现深度脱硫脱氮,另一方面利用溶剂萃取技术(芳烃抽提)可以大幅度降低燃料油中的芳烃含量,同时结合加氢技术实现增加低碳芳烃产量,缓解市场供需矛盾。
UOP公司为了提供更多的二甲苯生产原料,开发了以催化裂化柴油(又称轻循环油,LCO)为原料生产高质量二甲苯的LCO-X工艺,通过加氢处理去除杂质,再将轻石脑油进行转化,实现芳烃产品最大化,最大化地生产苯和混合二甲苯。LCO-X工艺二甲苯产品中对二甲苯浓度要高于其它芳烃生产工艺,产出的混合二甲苯可以为化工产品使用者提供更高的对二甲苯产量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化柴油生产轻质芳烃和清洁燃料油品的方法,该法在得到轻质芳烃的同时,能生产十六烷值高的清洁柴油和辛烷值高的清洁汽油。
本发明为一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃及清洁燃料油品的方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将催化裂化柴油与氢气混合后进入一个反序装填的加氢裂化-加氢精制段的中部,与上部加氢裂化段来的裂化产物混合后进入加氢精制段,在加氢反应条件下进行加氢精制反应,以脱除硫氮等杂质,并进行烯烃饱和反应及适度的芳烃加氢饱和;
2)对于加氢精制后的催化柴油馏分油进行切割处理,其中>355℃的馏分油与氢气混合后返回反序装填的加氢裂化-加氢精制段上部加氢裂化段进行加氢裂化处理;
3)对于加氢精制后<355℃馏分油用抽提溶剂进行抽提,得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油;
4)富含烷烃的抽余油可作为清洁柴油调和组分;
5)富含芳烃的抽出油在加氢反应条件下进行加氢裂化反应生产轻质芳烃和清洁汽油调和组分;
6)抽出油加氢裂化产物经切割分离,其中>195℃的馏分油产品作为清洁柴油调和组分;<195℃的馏分油作为芳烃原料进入芳烃处理装置,得到轻质芳烃产品和清洁汽油调和组分。
其中:
1)步所述反序装填的加氢裂化-加氢精制段采取上部装填加氢裂化催化剂,下部装填加氢精制催化剂的装填方式,其中催化裂化柴油原料由反应器中部进入加氢精制段与上部加氢裂化段来的裂化产物混合后进行加氢反应,后续切割处理来的>355℃馏分油进入反序装填上部的加氢裂化段进行加氢裂化处理;
1)步所述反序装填的加氢裂化-加氢精制段上部装填的所述加氢裂化催化剂,以催化剂为基准,其组成为:氧化镍4~8质量%,氧化钼为6~14质量%,余量为HY分子筛-氧化铝,以载体为基准,HY分子筛含量为40~60质量%,氧化铝含量为40~60质量%;
1)步所述反序装填的加氢裂化-加氢精制段,加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂的装填体积比例为0.2:1~1:1,反应温度为320~420℃,氢分压为3.5~10.0MPa,加氢精制段新鲜催化裂化柴油质量空速为0.5~1.5h-1,氢/油体积比为300~800:1,加氢裂化段>355℃馏分油质量空速为0.25~1.0;
2)步所述反序装填的加氢裂化-加氢精制段加氢处理后的催化柴油馏分油进行切割处理,其中>355℃的馏分油返回反序装填的加氢裂化-加氢精制段上部加氢裂化段进行加氢处理;<355℃馏分油用抽提溶剂进行抽提;
3)步所述的抽提溶剂为沸点不大于180℃的有机溶剂,所述的有机溶剂为糠醛;
3)步所述抽提溶剂与<355℃馏分油的质量比为0.5~2.0:1;
3)步富含烷烃抽余油中柴油硫氮含量均<10ug/g,十六烷值不低于46,能够作为清洁柴油调和组分;
3)步得到的抽出油通过精馏方式进行分离,塔顶为抽提溶剂,能够循环使用,塔底为富含芳烃的抽出油;
3)步所述富含芳烃的抽出油中芳烃含量不少于90质量%;
5)步所述富含芳烃的抽出油进入装填加氢裂化催化剂的反应器,对抽出油进行加氢裂化反应,发生多环芳烃饱和、单环芳烃断侧链;
5)步所述抽出油进行加氢裂化反应装填的所述加氢裂化催化剂,以催化剂为基准,其组成为:氧化镍2~6质量%,氧化钼为4~12质量%,余量为HY分子筛-氧化铝,以载体为基准,HY分子筛含量为50~80质量%,氧化铝含量为20~50质量%;
5)步将抽出油进行加氢裂化反应的反应温度为380~430℃,氢分压为4.0~10.0MPa,抽出油质量空速为0.5~1.5h-1,氢/油体积比为300~800:1;
5)步中加氢裂化反应器底部装填少量的加氢精制催化剂,对裂化后产物中的少量烯烃进行深度加氢饱和脱除;
6)步所述<195℃的馏分油作为芳烃原料进入芳烃处理装置,其中BTX轻质芳烃含量不少于50质量%;
所述的催化裂化柴油的十六烷值小于35,其中含15~50质量%的链烷烃和50~85质量%的芳烃;所述的催化裂化柴油的终馏点能够切割到390℃。
本发明方法在生产轻质芳烃的同时,可得到高十六烷值的柴油组分以及高辛烷值的汽油组分,实现催化裂化柴油各组分的有效利用。
与现有技术相比,本发明方法的优点是:
1、采用本发明提供的方法,可以得到硫含量、芳烃含量和多环芳烃含量均满足《世界燃油规范》的IV类、V类标准的清洁柴油。这是因为,本发明利用难反应硫化物和多环芳烃分布在柴油重馏分的特点,将重质柴油馏分分离出来进行进一步加氢裂化-加氢精制处理。此外,本发明将不同体系的催化剂进行合理级配,充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段和脱芳阶段的优势作用,通过各个催化剂之间的协同作用,提高了整体催化剂活性,得到了很好的脱硫、脱芳效果。
2、采用本发明提供的方法,可以得到轻质芳烃产品,这是因为,采用溶剂抽提的方法实现富含芳烃馏分的富集,再进行选择性加氢处理,进行多环芳烃饱和开环、单环芳烃断侧链,避免芳烃的过度加氢,保证最大化得到轻质芳烃产品。
3、采用本发明提供的方法,原料适应性好,能处理高硫、高氮、馏程范围宽并且金属含量高的催化裂化柴油馏分,而且催化剂活性高,活性稳定性好,装置运行周期长。
附图说明
附图为本发明方法的一种优选实施方式的流程示意图。
其中:1:催化裂化柴油原料油,2:氢气,3:反序装填的加氢裂化-加氢精制段反应物,4:分离器18底部>355℃的馏分油,5:氢气,6:分离器18顶部<355℃的馏分油,7:抽提塔19塔顶馏出的抽余相,8:抽提塔19塔底馏出的抽出相,9:抽提溶剂,10:溶剂回收塔20分离出抽提溶剂,11:溶剂回收塔20排出的抽出油,12:氢气,13:加氢裂化装置反应物,14:蒸馏塔22塔顶<195℃馏分油,15:蒸馏塔22塔底>195℃馏分油,16:反序装填的加氢裂化-加氢精制段加氢裂化反应器,17:反序装填的加氢裂化-加氢精制段加氢精制反应器,18:分离器,19、抽提塔,20:溶剂回收塔,21:加氢裂化装置,22:蒸馏塔。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明,图中省略了许多设备,如泵、换热器、压缩机、加氢段高压分离器与低压分离器、抽提段水洗塔与脱水塔等,但这对本领域普通技术人员是公知的。
本发明提供的方法的流程详细描述如下:来自管线1的催化裂化柴油原料油与氢气混合后进入反序装填的加氢裂化-加氢精制段中部与上部加氢裂化反应器16来的裂化产物混合后进入加氢精制反应器17,进行脱硫、脱氮、烯烃饱和及适度芳烃饱和反应。精制产物进入分离塔18进行切割分离,其中>355℃的馏分油4与氢气5混合后返回反序装填的加氢裂化-加氢精制段上部加氢裂化段16进行加氢裂化处理,加氢裂化处理主要发生深度脱硫脱氮反应,同时发生多环芳烃选择性加氢饱和生成单环芳烃及适度断链反应,使经过裂化处理产物馏程降低到355℃以下。<355℃的馏分油6进入抽提塔19中下部,抽提溶剂9进入抽提塔19上部,逆流交换萃取。抽提塔塔顶馏出的抽余相7经过常规的水洗、脱水(图中未显示)后可作为高十六烷值的柴油调和组分。抽提塔塔底馏出的抽出相8进入溶剂回收塔20,经加热蒸馏,分离出的抽提溶剂10由塔顶排出,返回到抽提塔19中,回收塔20塔底排出的抽出油11与氢气12混合后进入加氢裂化装置21进行加氢裂化处理,发生多环芳烃饱和开环、单环芳烃断侧链反应。加氢处理后的产物13进入蒸馏塔22,塔底为>195℃馏分油15,可作为清洁柴油调和组分,<195℃馏分油14进入,可作为芳烃原料进入芳烃处理装置(图中未标出),分离其中的轻质芳烃和汽油组分。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法,予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
1.实施例中所用的加氢精制催化剂的商品牌号为FH-98。
2.实施例中所用的反序工艺段中加氢裂化催化剂I的制备过程如下:
将拟薄水铝石(山东铝厂生产)、HY型分子筛(南开大学分子筛厂)与助挤剂、胶粘剂混合均匀,加水后经混捏、挤条,制成三叶条型。将挤出物在130℃下烘干,再于550℃下焙烧4小时,即得到HY-氧化铝载体。将HY-氧化铝载体浸入配制好的硝酸镍和钼酸铵的水溶液中,浸渍4小时,然后在120℃干燥4小时,在500℃下焙烧8小时得到加氢裂化催化剂I。
所制得加氢裂化催化剂I的组成:以氧化物计并以催化剂总重量为基准,氧化镍为5.0质量%,氧化钼为11.5重%。加氢裂化催化剂I的比表面积为218m2/g,孔容为0.36ml/g。以HY-氧化铝载体为基准,HY分子筛含量为55质量%,氧化铝含量为45质量%。
3.实施例中所用的抽出油加氢裂化催化剂II的制备过程如下:
将拟薄水铝石(山东铝厂生产)、HY型分子筛(南开大学分子筛厂)与助挤剂、胶粘剂混合均匀,加水后经混捏、挤条,制成三叶条型。将挤出物在130℃下烘干,再于550℃下焙烧4小时,即得到HY-氧化铝载体。将HY-氧化铝载体浸入配制好的硝酸镍和钼酸铵的水溶液中,浸渍4小时,然后在120℃干燥4小时,在500℃下焙烧8小时得到加氢裂化催化剂II。
所制得加氢裂化催化剂II的组成:以氧化物计并以催化剂总重量为基准,氧化镍为3.0质量%,氧化钼为8.5重%。加氢裂化催化剂I的比表面积为232m2/g,孔容为0.34ml/g。以HY-氧化铝载体为基准,HY分子筛含量为70质量%,氧化铝含量为30质量%。
实施例中所用的原料油为一种催化裂化柴油,其主要性质如表1所示。
表1催化裂化柴油主要性质
原料油 |
催化裂化柴油 |
密度(20℃),g/cm3 |
0.9042 |
硫含量,μg/g |
2890 |
氮含量,μg/g |
1359 |
溴价,gBr/100g |
3.4 |
芳烃,质量% |
75.9 |
多环芳烃,质量% |
22.4 |
馏程ASTM D-1160,℃ |
|
IBP |
185 |
5% |
211 |
10% |
239 |
50% |
288 |
90% |
372 |
FBP |
390 |
实施例1、
按本发明方法处理催化裂化柴油,生产轻质芳烃和清洁燃料油品。
以催化裂化柴油为原料,进入两段串联加氢裂化-加氢精制高压加氢装置第二段加氢精制反应器。加氢精制段加氢精制催化剂装填量为200mL,加氢裂化段加氢裂化催化剂装填量为80mL。加氢精制产物经连续蒸馏装置进行切割,>355℃馏分油进入两段串联的200mL加氢裂化-加氢精制高压加氢装置第一段加氢裂化反应器,再通过第二段加氢精制反应器。反应温度为380℃,氢分压为5.5MPa,加氢精制段新鲜催化裂化柴油质量空速为1.0h-1,氢/油体积比为500:1,加氢裂化段>355℃馏分油质量空速为0.35h-1。
采取糠醛与<355℃馏分油的质量比为1:1进行溶剂抽提,取500g加氢精制产物<355℃馏分油、500g糠醛加入到分液漏斗中,充分振荡使其混合均匀,静置分层。取上层抽余油,其质量为155g,向其中加入150g水,充分振荡混合均匀,静置分层后,分离油水相,得到151g抽余油,可作为清洁柴油调和组分。
分离抽余相后得到的抽出相质量为845g,将其进行减压蒸馏,蒸出抽提溶剂和部分轻组分共计502g,得到343g抽出油,抽出油性质见表3。
重复抽提步骤得到抽出油样品5000g,将抽出油通入装填加氢裂化催化剂II的高压加氢装置,催化剂装填量为50mL。在反应温度390℃、氢分压4.5MPa、原料体积空速0.8h-1、氢/油体积比500:1的条件下进行加氢裂化反应。
取500g抽出油加氢裂化产物经切割分离,其中得到>195℃馏分油85g,与上述抽余油混合后可作为清洁柴油调和组分,其性质见表4。
<195℃馏分油415g可作为芳烃处理装置原料,生产轻质芳烃和高辛烷值汽油调和组分,其性质见表5。
实施例2~5、
按实施例1的方法步骤依次对催化裂化柴油进行加工处理,不同的是反应条件的选择及抽提溶剂量,选取的试验条件见表2。
以催化裂化柴油原料计算,不同馏分油产品性质见表3~表5,不同馏分油产品收率见表6。
表2试验条件
表3抽出油馏分油性质
项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
密度(20℃),g/cm3 |
0.885 |
0.881 |
0.862 |
0.869 |
0.886 |
硫含量,μg/g |
7 |
6 |
6 |
5 |
6 |
氮含量,μg/g |
8 |
9 |
8 |
8 |
7 |
芳烃,质量% |
93.2 |
93.4 |
90.8 |
91.5 |
93.6 |
多环芳烃,质量% |
10.1 |
9.4 |
8.2 |
8.1 |
10.3 |
表4柴油馏分油性质
项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
密度(20℃),g/cm3 |
0.835 |
0.836 |
0.838 |
0.836 |
0.832 |
硫含量,μg/g |
4 |
4 |
4 |
5 |
7 |
氮含量,μg/g |
7 |
6 |
5 |
8 |
7 |
芳烃,质量% |
20.4 |
22.5 |
18.6 |
18.7 |
20.9 |
多环芳烃,质量% |
1.4 |
2.1 |
1.8 |
1.2 |
2.4 |
十六烷值 |
48 |
47 |
50 |
49 |
47 |
表5<195℃馏分油性质
项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
密度(20℃),g/cm3 |
0.735 |
0.726 |
0.728 |
0.726 |
0.732 |
硫含量,μg/g |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
氮含量,μg/g |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
<1 |
芳烃,质量% |
55.8 |
56.9 |
57.5 |
58.7 |
54.2 |
BTX,质量 |
50.2 |
51.3 |
52.4 |
52.8 |
51.1 |
多环芳烃,质量% |
1.4 |
2.1 |
1.8 |
1.2 |
2.4 |
研究法辛烷值 |
92.7 |
92.5 |
93.1 |
93.4 |
92.8 |
BTX:表示苯、甲苯和二甲苯
表6不同馏分油产品收率
由表3~表7结果可知,催化裂化柴油按本发明方法处理,得到的清洁柴油馏分中硫、氮含量均小于10μg/g,芳烃含量显著下降,十六烷值均达到47以上。采取溶剂抽提方法,抽出油中烷烃含量显著下降,芳烃含量>90质量%。再经后续加氢裂化反应,得到适量的轻质芳烃-BTX,汽油馏分和柴油馏分,<195℃汽油馏分的研究法辛烷值达到92以上。以处理的催化裂化柴油原料来计算,BTX轻质芳烃收率>30质量%,同时可得到清洁汽油与清洁柴油产品。