CN105733675A

CN105733675A - 一种生产轻芳烃的组合工艺方法

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Publication number: CN105733675A
Application number: CN201410732122.XA
Authority: CN
Inventors: 全辉; 张志银; 赵威; 孙国权; 林振发; 李莉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-06
Filing date: 2014-12-06
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-06
Also published as: CN105733675B

Abstract

本发明涉及一种生产轻芳烃的组合工艺方法，所述方法包括如下内容：原料油和氢气混合后，依次进入加氢改质反应区和加氢精制反应区，在催化剂存在下进行加氢改制和加氢精制反应，所得加氢精制反应流出物进入热裂化反应器，热裂化反应器内装填抑制剂，热解产物经分离得到轻质芳烃。本发明采用加氢处理和特殊热裂化的组合工艺过程，在较小的氢耗下，将三环和双环芳烃进行选择性饱和生成环烷基单环芳烃，具有轻质芳烃收率高，投资少等优点。

Description

一种生产轻芳烃的组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种生产轻芳烃的方法，特别是涉及一种通过加氢处理-热裂化生产轻质芳烃的方法。

背景技术

近年来，随着催化裂化装置所加工原料日益重质化和劣质化，同时炼油企业为了多产汽油和丙烯等高价值产品而提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化柴油的质量变差，催化裂化柴油中芳烃含量通常可达到60%～80%，表现为催化裂化柴油密度大、十六烷值低。随着国内油品清洁化进程的加快，催化裂化柴油已成为炼油企业柴油产品质量升级的制约因素。

催化裂化柴油通过加氢改质提高十六烷值的工艺路线，由于存在柴油收率降低，氢耗大，十六烷值提高幅度较低等问题，在应用中受到较大限制。目前研究热点主要集中在催化裂化柴油中芳烃的利用问题。UOP公司开发了LCOUnicracking^TM技术，可以将劣质的催化裂化柴油部分转化为高辛烷值汽油调和组分。UOP公司又在该技术基础上通过与选择性烷基转移技术的组合开发了生产苯和二甲苯的LCO-X工艺技术。中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化裂化柴油加氢转化FD2G技术，通过催化剂和工艺条件的优化组合实现了催化裂化柴油的选择性加氢，从而可以在目的产品石脑油中尽可能多的保留单环芳烃，生产部分高附加值的汽油调和组分或轻芳烃。

中国专利CN200810228348.0公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法，提出一种以各种高芳烃含量柴油馏分为原料，采用轻油型加氢裂化催化剂，通过一段串联加氢裂化工艺生产高辛烷值汽油的方法。现有的催化裂化柴油加工生产芳烃技术均采用加氢裂化工艺生产富含单环芳烃的石脑油组分，整个过程不仅氢耗较大，而且除了目的产品石脑油组分外，还有30～40%左右的柴油产物没有很好的用途，原料中芳烃资源利用不充分。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种生产轻芳烃的组合工艺方法，原料油经过加氢处理-热裂化组合工艺生产轻质芳烃，选择性地将原料油中的三环和双环芳烃转化为环烷基-单环芳烃，然后经热裂化生产轻质芳烃。

本发明提供一种生产轻芳烃的组合工艺方法，所述方法包括如下内容：原料油和氢气混合后，依次进入加氢改质反应区和加氢精制反应区，在催化剂存在下进行加氢改制和加氢精制反应，所得加氢精制反应流出物进入热裂化反应器，热裂化反应器内装填抑制剂，热解产物经分离得到轻质芳烃。

本发明生产轻芳烃的组合工艺方法中，所述原料油为催化裂化柴油和/或催化裂化轻循环油。

本发明生产轻芳烃的组合工艺方法中，所述加氢改质反应区和加氢精制反应区体积比为0.5：1～2.5：1，优选的体积比为1.1:1～1.5：1。

本发明生产轻芳烃的组合工艺方法中，所述加氢改质反应区的操作条件为：反应压力为0.5～18.0MPa，优选为4.0～12.0MPa；反应温度为250～430℃，优选为340℃～400℃；氢油体积比为300～2000，优选为800:1～1200:1；体积空速为0.2～10.0h^-1，优选为0.6h^-1～1.5h^-1。

本发明生产轻芳烃的组合工艺方法中，所述加氢精制反应区的操作条件为：反应压力为0.5～18.0MPa，优选为4.0～12.0MPa；反应温度为250～430℃，优选为280℃～380℃；氢油体积比为300～12000，优选为800:1～1200:1；体积空速为0.2～10.0h^-1，优选为0.6h^-1～2.5h^-1。

本发明生产轻芳烃的组合工艺方法中，所述加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。加氢改质催化剂中含有：20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第VIB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第VIII族金属（以氧化物计），其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下，优选性质如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面为530～650m²/g，孔容为1.2～1.5ml/g；其中的改性Y沸石具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6ml/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.30～0.5mmol/g。

本发明生产轻芳烃的组合工艺方法中，加氢精制反应区使用常规的加氢精制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计最好为10wt%～25wt%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计最好为3wt%～7wt%。其中，VIB/（VIB+VIII）原子比为0.30～0.70，最好为0.45～0.50。

本发明的热裂化过程与本领域所熟知的热裂化技术有着显著的不同，为有抑制剂存在下的热裂化过程，本发明采用在热裂化过程添加抑制剂的方法来抑制热裂化过程中的脱氢反应，提高单环芳烃产率。

本发明方法中，所述抑制剂为一种负载高氯酸根、硫酸根及硝酸根的金属氧化物，所述金属氧化物可以选自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII、VIII族和第IIIA族的金属元素的金属氧化物；优选为Zr、Ti、Fe、B、W、Mo、Mn的氧化物中的一种或几种的混合物。

本发明方法中，所述抑制剂的制备方法包括如下步骤：（1）将可溶性的金属氯酸盐溶液、可溶性的金属硫酸盐溶液、可溶性的金属硝酸盐溶液混合，然后加入氨水，控制溶液PH=9，在80℃～200℃下搅拌反应2～20h，接着静置陈化处理5～50h，混合溶液过滤得到沉淀物；

（2）步骤（1）得到的沉淀物在40℃～80℃下进行真空干燥2～18h，然后在350℃～600℃下进行焙烧4～16h；

（3）将步骤（2）得到的样品与高氯酸铵、硫酸铵和硝酸铵溶液混合，充分浸渍后过滤、干燥、焙烧得到抑制剂。

上述抑制剂的制备方法中，步骤（1）所述可溶性金属氯酸盐、可溶性金属硫酸盐和可溶性金属硝酸盐溶液浓度为0.5～12.0mol/l，优选为0.8～5.0mol/l。所述氨水质量浓度为10%～50%，优选为15%～25%。

上述抑制剂的制备方法中，步骤（3）所述高氯酸铵、硫酸铵和硝酸铵溶液的浓度为0.2～5.0mol/l；步骤（3）中所述干燥为90℃～130℃下干燥2～5h；所述焙烧为400℃～650℃下焙烧2～5小时。

上述抑制剂的制备方法中，以抑制剂总重量为基准，抑制剂中高氯酸根、硫酸根及硝酸根的含量共计0.1wt%～15wt%，优选为1.0wt～10wt%。

本发明方法中，所述热裂化反应器内抑制剂的加入量（以原料油为基准）为0.01wt%～20wt%，优选的加入量为0.2wt%～1wt%。

本发明方法中，所述热裂化反应器的加热炉出口温度350℃～700℃，优选为400℃～500℃；注水量为热裂化原料的0～30wt%，优选为2～10wt%；压力0～0.2MPa，优选为0～0.1MPa；停留时间5～60min，优选为10～30min。

本发明通过采用适宜的催化剂，在较小的氢耗下，将三环和双环芳烃进行选择性饱和生成环烷基单环芳烃。本发明方法通过对稠环芳烃热裂化规律的研究发现，稠环芳烃的难于热裂解。而通过选择性加氢处理得到的部分饱和的稠环芳烃即环烷基单环芳烃的热裂解稳定性远远低于三环或双环芳烃，并且在抑制剂存在的热裂化条件下，最大限度抑制了环烷基单环芳烃的脱氢反应，从而加快了单环芳烃与环烷烃取代基的断裂反应，生成单环芳烃如苯、甲苯和二甲苯以及各种烯烃。本发明采用加氢处理和特殊热裂化的组合工艺过程，具有降过程氢耗低，轻质芳烃收率高，投资少等优点。

具体实施方式

本方法的原料为催化裂化柴油。原料油和氢气混合后，首先进入加氢改质反应区，反应产物进入加氢精制反应区，将原料中的三环和双环芳烃进行选择性加氢生成环烷基单环芳烃。加氢精制产物再进入装有脱氢抑制剂的热裂化反应器，将单环芳烃与环烷烃的侧链断裂，得到轻质芳烃。

本发明涉及的加氢改质催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。如抚顺石油化工研究院研制生产的FC-50、FC-26或FC-32等催化剂。也可以按CN200710012770.8、CN94117758.0等现有专利技术制备。本发明涉及的加氢精制催化剂也可以按性质选择商品催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、FF-26、FF-36等加氢精制催化剂。也可以按本领域知识制备，如CN98114346.6、CN01114183.2、CN03134003.2等现有专利技术制备。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1。

表1原料性质

实施例1

脱氢抑制剂制备如下：将218gZrOCl₂、124gZrSO₄及92gZr（NO₃）₂分别溶于500ml水中配成溶液，并将三种溶液混合均匀。在混合溶液中加入25%-30%的氨水至PH=9，充分搅拌。将上述溶液装入高压釜中，边搅拌边升温至150℃，停止搅拌，溶液静置，开始36小时陈化。然后将沉淀物放入真空度0.08MPa的真空干燥箱中80℃下干燥48小时，得到ClO₄ ^-1/Zr(OH)₄，SO₄ ^-2/Zr(OH)₄及NO₃ ^-1/Zr(OH)₄。将它放入250℃马弗炉中空气气氛下焙烧8小时，得到ClO₄ ^-1/ZrO₂，SO₄ ^-2/ZrO₂及NO₃ ^-1/ZrO₂。再依次加入200ml浓度为1.5mol/l的高氯酸铵溶液，200ml浓度为1.3mol/l的硫酸铵溶液和200ml1.4mol/l的硝酸铵溶液，室温下浸渍4小时，将沉淀物在120℃下再干燥3小时，最后放入450℃马弗炉中，空气气氛下焙烧8小时得到脱氢抑制剂成品yzj-1。

实施例2

脱氢抑制剂的制备步骤与实施例1相同，不同的是所用的金属盐为50克TiCl₄，60gTi(SO₄)₂及45gTi(NO₃)₄，制得脱氢抑制剂成品为yzj-2。

实施例3

实施例3原料为表1中所列催化裂化柴油，催化剂分别使用抚顺石油化工研究院生产的FC-32加氢裂化催化剂和3936加氢精制催化剂，催化剂按常规方法进行硫化后进行实施。催化裂化柴油采用组合工艺及脱氢抑制剂成品yzj-1生产轻芳烃的工艺条件及结果见表2。

实施例4

实施例4采用不同的加氢改质和加氢精制工艺条件。催化裂化柴油采用组合工艺及脱氢抑制剂成品yzj-2生产轻芳烃的工艺条件及结果见表2。

对比例1

与实施例3和实施例4不同之处在于热裂化过程无脱氢抑制剂，其工艺条件及结果见表2。表2中数据表明，采用脱氢抑制剂可以明显抑制烷基苯的脱氢反应，提高了轻质芳烃的产率。

表2实施例和对比例的工艺条件及结果

Claims

1.一种生产轻芳烃的组合工艺方法，所述方法包括如下内容：原料油和氢气混合后，依次进入加氢改质反应区和加氢精制反应区，在催化剂存在下进行加氢改制和加氢精制反应，所得加氢精制反应流出物进入热裂化反应器，热裂化反应器内装填抑制剂，热解产物经分离得到轻质芳烃。

2.按照权利要求1所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：所述原料油为是催化裂化柴油和/或催化裂化轻循环油。

3.按照权利要求1所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：所述加氢改质反应区和加氢精制反应区体积比为0.5：1～2.5：1，优选的体积比为1.1:1～1.5：1。

4.按照权利要求1所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：所述加氢改质反应区的操作条件为：反应压力为0.5～18.0MPa，优选为4.0～12.0MPa；反应温度为250～430℃，优选为340℃～400℃；氢油体积比为300～2000，优选为800:1～1200:1；体积空速为0.2～10.0h^-1，优选为0.6h^-1～1.5h^-1。

5.按照权利要求1所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：所述加氢精制反应区的操作条件为：反应压力为0.5～18.0MPa，优选为4.0～12.0MPa；反应温度为250～430℃，优选为280℃～380℃；氢油体积比为300～12000，优选为800:1～1200:1；体积空速为0.2～10.0h^-1，优选为0.6h^-1～2.5h^-1。

6.按照权利要求1所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：所述加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂；加氢改质催化剂中含有：20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第VIB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第VIII族金属（以氧化物计），其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下。

7.按照权利要求1所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：所述抑制剂为一种负载高氯酸根、硫酸根及硝酸根的金属氧化物，所述金属氧化物可以选自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII、VIII族和第IIIA族的金属元素的金属氧化物；优选为Zr、Ti、Fe、B、W、Mo、Mn的氧化物中的一种或几种的混合物。

8.按照权利要求1或7所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：所述抑制剂的制备方法包括如下步骤：（1）将可溶性的金属氯酸盐溶液、可溶性的金属硫酸盐溶液、可溶性的金属硝酸盐溶液混合，然后加入氨水，控制溶液PH=9，在80℃～200℃下搅拌反应2～20h，接着静置陈化处理5～50h，混合溶液过滤得到沉淀物；（2）步骤（1）得到的沉淀物在40℃～80℃下进行真空干燥2～18h，然后在350℃～600℃下进行焙烧4～16h；（3）将步骤（2）得到的样品与高氯酸铵、硫酸铵和硝酸铵溶液混合，充分浸渍后过滤、干燥、焙烧得到抑制剂。

9.按照权利要求8所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：步骤（1）所述可溶性金属氯酸盐、可溶性金属硫酸盐和可溶性金属硝酸盐溶液浓度为0.5～12.0mol/l，优选为0.8～5.0mol/l；所述氨水质量浓度为10%～50%，优选为15%～25%。

10.按照权利要求8所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：步骤（3）所述高氯酸铵、硫酸铵和硝酸铵溶液的浓度为0.2～5.0mol/l。

11.按照权利要求8所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥为90℃～130℃下干燥2～5h；所述焙烧为400℃～650℃下焙烧2～5小时。

12.按照权利要求7所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：以抑制剂总重量为基准，抑制剂中高氯酸根、硫酸根及硝酸根的含量共计0.1wt%～15wt%，优选为1.0wt～10wt%。

13.按照权利要求1所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：所述热裂化反应器内抑制剂的加入量（以原料油为基准）为0.01wt%～20wt%，优选的加入量为0.2wt%～1wt%。

14.按照权利要求1所述的生产轻芳烃的组合工艺方法，其特征在于：所述热裂化反应器的加热炉出口温度350℃～700℃，优选为400℃～500℃；注水量为热裂化原料的0～30wt%，优选为2～10wt%；压力0～0.2MPa，优选为0～0.1MPa；停留时间5～60min，优选为10～30min。