CN106669788B - 加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；（2）将步骤（1）获得的脱炭催化剂磨粉，过筛后备用；（3）将步骤（2）获得的过筛粉体作为原料按比例与加氢裂化催化剂载体材料和加氢活性金属前驱体混合，加入胶溶剂和助挤剂，经碾压、挤条后，在H₂S气氛中高温、高压处理，得到加氢裂化催化剂。本发明将加氢裂化催化剂再生剂掺混至新鲜催化剂的制备过程中，制备过程同时完成硫化。催化剂具有更为合理的酸强度分布特点及良好的活性金属分散性，应用于催化柴油加氢转化工艺中，缩短了装置催化剂初活稳定时间和开工时间，催化剂失活速率下降，延长了催化剂运转周期。

Description

加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体的说是一种催化柴油加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。

为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，David A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术。2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术生产的汽油组分的产率及辛烷值是该技术优劣的一个重要指标，因此，如何在保证高转化率的前提下降低汽油组分的加氢饱和是该技术的关键。

中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G）及配套催化剂。FD2G技术采用高温、低压的工艺条件，同时配以高裂化活性、低加氢活性的加氢裂化催化剂实现了催化柴油高效转化生成高辛烷值汽油的设计目标。但是，这一技术在工业应用过程中也出现了一些问题：首先，相比于其他加氢裂化技术过程，FD2G技术过程在运转初期产品分布及产品质量与设计目标相差较大，汽油产品辛烷值以及汽油产率明显偏低，而随着运转时间延长产品分布及汽油产品质量逐渐改善直至达到一个较好的相对稳定的水平。这一过程较为缓慢（一般在1个月以上），在工业装置上突出表现为运转初期相当长的一段时间内汽油产品质量不达标，影响了企业的效益，而进一步运转到反应末期，反应条件更加苛刻，随着积炭量的增加催化剂上强酸及非强酸上都发生了严重的积炭，并且活性金属发生聚集，催化剂活性反应性能损失严重，因此，从反应转化率、产品分布及产品质量均大幅度下降，无法满足反应要求，这时催化剂需要进行再生。

加氢裂化催化剂的再生处理，一般是在大于400℃甚至更高的温度下，在空气气氛中焙烧处理，完成脱炭及金属重新分布的效果，这样随着炭化物的脱除，一方面催化剂红外酸量积都可以得到很好的恢复，另一方面，催化剂上的活性金属完成重新分散，再生后的催化剂上活性金属从硫化态转化成氧化态，使用时还需要重新硫化才可以满足使用要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。本发明将加氢裂化催化剂再生剂掺混至新鲜催化剂的制备过程中，制备过程同时完成催化剂硫化。所制备的催化剂具有更为合理的酸强度分布特点及良好的活性金属分散性，应用于催化柴油加氢转化工艺中，缩短了装置催化剂初活稳定时间，缩短了开工时间，催化剂失活速率下降，延长了催化剂运转周期。

本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；

（2）将步骤（1）获得的脱炭催化剂磨粉，过筛后备用；

（3）将步骤（2）获得的过筛粉体作为原料按比例与加氢裂化催化剂载体材料和加氢活性金属前驱体混合，加入胶溶剂和助挤剂，经碾压、挤条后，在H₂S气氛中高温、高压处理，得到加氢裂化催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺是指中国石化抚顺石油化工研究院开发的催化柴油加氢转化技术（FD2G），一般的工艺条件如下：

精制段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h^-1，氢油体积比200：1~2000：1。

裂化段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h^-1，氢油体积比200：1~2000：1。

本发明方法中，步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90~1.0g/cm³，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。

本发明方法中，步骤（1）所述的加氢裂化催化剂可以是常规的商业化的轻油型加氢裂化催化剂如HC-185、HC-190、FC-24、FC-24B等等，也可以是按照现有技术进行制备。

本发明方法中，步骤（1）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50~200m²/g，孔容为0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，总红外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量为不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W与Al的原子比0.12~0.20。以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的载体55%~85%，以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属15%~45%；其中所述的改性Y分子筛在载体中的质量百分比为30%~70%，优选40%~60%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝。

本发明方法中，步骤（1）所述的含氧气体的氧气含量0.5v%~8v%，优选2v%~5v%；所述含氧气体为氧气与CO、CO₂、N₂、氦气、氖气或氩气中一种或几种的混合气体。

本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度250~400℃，焙烧时间为2~20小时；一般焙烧的具体过程为：向再生炉中通入含氧气体，控制气/剂体积比500：1~5000：1，同时以20~40℃/小时升温速率升温至250~400℃，恒温焙烧2~20小时。

本发明方法中，步骤（1）得到的脱炭催化剂具有如下性质：比表面积为200~350m²/g，孔容为0.20~0.35ml/g，含炭量3wt%~8wt%，总红外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co与Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W与Al的原子比0.14~0.22。

本发明方法中，步骤（2）所述的过筛粉体的目数一般为50~300目。

本发明方法中，步骤（3）所述的加氢裂化催化剂载体材料一般为含Y分子筛的硅铝载体，以最终催化剂总重量计，Y分子筛加入量在最终催化剂中占比为15%~40%，无定形硅铝和/或氧化铝加入量在最终催化剂中占比为5%~20%。Y分子筛的硅铝载体可以按照现有技术制备。其中所述的Y分子筛优选采用如下方法制备，制备方法包括：1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；2）对步骤1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；3）对步骤2）水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理；4）对步骤3）所得的Y分子筛干燥处理；5）将液态或气态的不饱和烯烃与步骤4）干燥处理的Y分子筛充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；6）将步骤5）制备的积炭Y分子筛快速高温焙烧处理；7）将步骤6）得到的分子筛进行脱铝补硅处理；8）步骤7）经脱铝补硅处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到预处理的Y分子筛。

步骤1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na₂O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0 mol/L。步骤2）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为500~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。步骤3）所述的铝盐处理过程所用的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等。铝盐浓度为0.05~2mol/L，处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时。

步骤4）所述的干燥温度为90~300℃，干燥时间为2~10小时。步骤5）所述的不饱和烯烃是炭原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。步骤5）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温度50~500℃，优选100~400℃，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。步骤6）所述的快速高温焙烧条件为：焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~50分钟，优选5~20分钟；一般的处理过程为将积炭的Y分子筛直接加入预先升温至焙烧温度的马弗炉或其他加热设备中进行焙烧。步骤7）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，即先将步骤6）得到的Y分子筛加水配成液固比3~6的水混样，然后，加入浓度为0.8~2mol/L氟硅酸铵水溶液于 70~100℃处理1~4小时。其他如SiCl₄气相脱铝补硅等方法也适用。步骤8）所述的烧炭处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留的积炭。

本发明方法中，步骤（3）所述的加氢活性金属前驱体为加氢活性金属盐或氧化物，一般为元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金属元素，其中第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VI族活性金属以是W和/或Mo，以最终催化剂总重量计，加入量以加氢活性金属氧化物计在最终催化剂中占比为4%~15%。

本发明方法中，步骤（3）所述的胶溶剂一般为质量浓度1%~6%的稀硝酸溶液，助挤剂一般为田菁粉，碾压和挤条过程为本领技术技术人员熟知。

本发明方法中，步骤（3）所述的高温、高压处理条件为：处理温度为400℃~700℃，处理压力4.0~10.0MPa，处理时间为2~10小时，氢气气氛中H₂S体积浓度为0.5v~2.0v%。一般的具体过程为：N₂置换至O₂含量小于0.5v%的高压再生釜中引入氢气进行置换，氢气引入速度控制为气/剂体积比为500:1~5000:1，氢气置换至N₂纯度低于0.5v%后，向系统内引入硫化氢气体达到要求浓度后以20~40℃/小时升温速率升温至400℃~700℃，处理压力为4.0~10.0MPa，处理时间为2~10小时，整个过程中通过调整H₂S注入速度控制在氢气气氛中H₂S体积浓度。

本发明方法中，步骤（3）得到的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为250~500m²/g，孔容为0.25~0.50ml/g，含炭量0.5wt%~4wt%，总红外酸量0.40~0.80mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.10mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸含量比3~40，优选5~20，更优选8~15；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.30~0.50，表面Mo和/或W与Al的原子比0.50~0.80，活性金属硫化度为85%~95%。活性金属硫化度=Mo⁴⁺/Mo⁶⁺（或W⁴⁺/W⁺⁶）的摩尔比。

本发明方法通过X射线光电子能谱对催化剂表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比进行表征测试。

本发明人经研究发现，对于FD2G工艺运转过程，由于催化柴油原料富含芳烃、氮化物等易生焦物质，且相对于其他加氢裂化过程，其反应条件更为苛刻（低压、高温），当催化剂红外酸量较高尤其是红外酸中大于350℃强酸含量比例过大时，极易引起催化剂失活速率加快，运转周期较短，同时造成生成汽油组分的二次裂化和加氢饱和，汽油辛烷值及产率均较低。FD2G运转过程会形成一定量的积炭并发生金属聚结，催化剂在再生过程是一个烧炭及活性金属重新分散的过程。由于相比于沉积于催化剂强酸中心上的积炭，沉积在非强酸上的炭更易烧除，并且随着再生温度及再生气氛氧含量的降低，强酸中心上积炭的保留程度大大提高。因此，本发明方法利用这一规律，低浓度含氧气氛低温焙烧过程可以在保留沉积在强酸上的积炭的同时，去除沉积在非强酸上的积炭，使得再生后的催化剂具有合适的红外酸分布结构，然后，将脱炭剂磨粉后以一定比例添加到催化柴油加氢裂化催化剂新剂的制备过程中，从而改善了催化剂的酸分布，降低了大于350℃强酸在总红外酸中的比例。但是，低温脱炭也存在着一个问题，由于FD2G过程运转后的催化剂上活性金属存在明显的聚集情况，而低温烧炭过程对于聚结的活性金属无法重新分散，而如果继续在空气气氛下高温焙烧则在活性金属重新分散的同时，沉积在强酸上的积炭也被烧掉，因此，本发明采用对掺混低温脱炭剂的掺混剂在硫化氢氢气混合气氛高温、高压处理的方式解决了这一问题，经上述方法再生后的催化剂在保留了强酸中心上的积炭的同时，使得失活催化剂上的活性金属完成了重新分散和硫化，再生后催化剂使用前无需进一步硫化，并且硫化效果大大加强。经上述方法再生后的催化剂在保留了强酸中心上的积炭的同时，使得掺混催化剂上的活性金属重新分散均匀，同时，硫化更加充分，制备的含再生剂的催化柴油加氢裂化催化剂在运转过程中表现出更好的反应活性及稳定性，同时，汽油产品产率、装置液收及汽油产品辛烷值明显提高。

具体实施方式

实施例1

低温脱炭过程：

（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化A待生剂1至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入氧含量为1%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至380℃，恒温焙烧4h后得到实施例1脱炭催化剂，编号T-1；

实施例2

（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化A待生剂2至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入氧含量为3%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比1500，同时，以25℃/h升温速率升温至350℃，恒温焙烧10h后得到实施例2脱炭催化剂，编号T-2

实施例3

（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化A待生剂3至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入氧含量为3%的氧气/CO₂气混合气体，控制气/剂比1500，同时，以25℃/h升温速率升温至300℃，恒温焙烧15h后得到实施例3脱炭催化剂，编号T-3；

实施例4

（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化A待生剂4至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入氧含量为5%的氧气/氦气混合气体，控制气/剂比4000，同时，以35℃/h升温速率升温至320℃，恒温焙烧10h后得到实施例4脱炭催化剂，编号T-4

比较例1

（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化A待生剂1至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至460℃，恒温焙烧4h，得到比较例1再生剂，编号B-1；

比较例2

（1）取某工业催化柴油加氢转化装置运转后的加氢裂化A待生剂2至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至500℃，恒温焙烧4h，得到比较例2再生剂，编号B-2；

实施例1~4及比较例1~2待生催化剂及新鲜剂物化性质如表1所示。

实施例1~4及比较例1~2再生催化剂物化性质如表2所示。

实施例5

取实施例1脱炭催化剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉300g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼56g和硝酸镍65g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml、田菁粉2g碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，将样品转移至高压再生釜中；N₂置换至O₂含量低于0.5v%后，向高压再生釜中引入H₂气体进行置换，控制气/剂比为2000:1。H₂置换至O₂浓度小于0.5v%后，H₂升压至6.0MPa，然后，向高压再生釜中引入H₂S气体至H₂S浓度为0.8v%后，以40℃/h升温速率升温至550℃，恒温处理6h得到实施例5催化剂，编号为C-1。整个处理过程通过调整H₂S气体注入速度控制再生釜内硫化氢浓度在0.5v%~0.8v%之间；

实施例6

取实施例1脱炭催化剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉400g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼48g和硝酸镍55g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml、田菁粉2g，碾压、挤条成型，120℃干燥4h，然后，将样品转移至高压再生釜中。N₂置换至系统中O₂含量小于0.5v%后，向高再生压釜中引入H₂气体进行置换，控制气/剂比为3000:1。H₂置换至氧气浓度小于0.5v%后，H₂升压至8.0MPa，然后，向高压釜中引入H₂S气体至H₂S浓度为1v%后，以40℃/h升温速率升温至600℃，恒温处理4h得到实施例6催化剂，编号为C-2。整个处理过程通过调整H₂S气体注入速度控制再生釜内硫化氢浓度在0.8v%~1.5v%之间；

实施例7

取实施例3脱炭催化剂T-3粉碎后用100目筛网筛分，取筛下粉600g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼45g和硝酸镍50g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，将样品转移至高压再生釜中；N₂置换至O₂含量小于0.5v%后，向高压再生釜中引入H₂气体进行置换，控制气/剂比为3000:1。H₂置换至O₂浓度小于0.5v%后，H₂升压至6.0MPa，然后，向高压釜中引入H₂S气体至H₂S浓度为1v%后，以40℃/h升温速率升温至650℃，恒温处理4h得到实施例7催化剂，编号为C-3。整个处理过程通过调整H2S气体注入速度控制再生釜内硫化氢浓度在0.8v%~1.5v%之间；

实施例8

分子筛改性处理过程：

（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na₂O计为2.5%；

（2）对步骤（1）得到的Y分子筛530℃，0.1MPa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至80℃，在搅拌的过程中加入0.5mol/L的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。

（4）步骤（3）硫酸铝处理后的Y分子筛150℃干燥3h；

（5）取步骤（4）所得的分子筛放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内，控制压力0.3MPa充分接触20分钟，然后，在空气气氛在200℃加热3小时；

（6）步骤（5）处理后的分子筛直接放入预先加热至450℃的马弗炉中，焙烧10分钟；

（7）步骤（6）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.8mol/L的氟硅酸铵溶液100ml，90℃处理2小时；

（8）经步骤（7）氟硅酸铵处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-1。

Y-1分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至80nm厚度SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40，分子筛SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比为10.5。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.445，相对结晶度98%。孔容0.36ml/g，比表面积740m²/g，红外分析结果测定Y-1红外酸量为0.98mmol/g。

取实施例1脱炭催化剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉400g与Y-1分子筛200g、大孔氧化铝100g、氧化钼48g和硝酸镍55g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型，120℃干燥4h，然后，将样品转移至高压釜中；N₂置换至O₂含量小于0.5v%后，向高压釜中引入H₂气体进行置换，控制气/剂比为3000:1。H₂置换至O₂浓度小于0.5v%后，H₂升压至8.0MPa，然后，向高压釜中引入H₂S气体至H₂S浓度为1v%后，以40℃/h升温速率升温至600℃，恒温处理4h得到实施例8催化剂，编号为C-4。整个处理过程通过调整H₂S气体注入速度控制再生釜内硫化氢浓度在0.8v%~1.5v%之间；

实施例9

分子筛改性处理过程：

（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉，用浓度为0.8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na₂O计为2.0%。

（2）对步骤（1）得到的Y分子筛560℃，0.1MPa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至90℃，在搅拌的过程中加入0.8mol/L的硫酸铝溶液600ml，恒温反应2小时。

（4）步骤（3）硫酸铝处理后的Y分子筛150℃干燥3h；

（5）取庚烯浸泡步骤（4）所得的分子筛4小时，然后，在空气气氛下200℃加热4小时；

（6）步骤（5）处理后的分子筛直接放入预先加热至500℃的马弗炉中，焙烧8分钟；

（6）步骤（5）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1.5mol/L的氟硅酸铵溶液150ml，95℃处理2小时；

（7）经步骤（6）氟硅酸铵处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-2。

Y-2分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至150nm厚度，表面层的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为65，分子筛SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比为14。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.436，相对结晶度95%。孔容0.38 ml/g，比表面积670m²/g，红外分析结果测定Y-2红外酸量为0.70mmol/g。

取实施例1脱炭催化剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉400g与上述方法制备的改性Y分子筛Y-2 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼48g和硝酸镍55g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型，120℃干燥4h，然后，将样品转移至高压釜中；N₂置换至O₂含量小于0.5v%后，向高压釜中引入H₂气体进行置换，控制气/剂比为3000:1。H₂置换至O₂浓度小于0.5v%后，H₂升压至8.0MPa，然后，向高压釜中引入H₂S气体至H₂S浓度为1v%后，以40℃/h升温速率升温至600℃，恒温处理4h得到实施例9催化剂，编号为C-5。整个处理过程通过调整H₂S气体注入速度控制再生釜内硫化氢浓度在0.8v%~1.5v%之间；

比较例3

取比较例1脱炭催化剂T-1粉碎后用200目筛网筛分，取筛下粉300g与某工业化改性Y分子筛a 200g、大孔氧化铝100g、氧化钼70g和硝酸镍90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾压、挤条成型， 120℃干燥4h，然后，至于空气气氛中500℃恒温处理4h得到实施例5催化剂，编号为BC-1；

实施例5~9及比较例3催化剂物化性质如表3所示。

实施例10

为了考察实施例及比较例催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程，一反装填工业上广泛应用的加氢裂化预处理催化剂FF-36（中国石化抚顺石油化工研究院），二反分别装填实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、比较例3催化剂以及加氢裂化催化剂A新剂。实施例与比较例所用原料性质、评价条件及评价结果列于表4~表7。其中比较例3和催化剂A使用前均按照常规方法理化其硫化度分别为76%和80%。

表1 实施例与比较例待生催化剂物化性质。

表2 实施例1~4与比较例1~2再生剂物化性质。

表3 实施例5~7与比较例3~4催化剂物化性质。

表4 原料油性质。

表5 实施例、比较例与新鲜催化剂操作条件。

表6 实施例与比较例催化剂评价结果。

表7 实施例与比较例催化剂评价结果。

实施例与比较例工艺试验对比结果表明，采用实施例催化剂相比于比较例催化剂表现出来更加优越的反应性能，相比于比较例催化剂实施例催化剂由于充分的硫化反应活性明显提高，对比实施例1与比较例1发现，运转初期（300h），相同转化率下实施例2催化剂的反应温度比比较例1催化剂低1℃。实施例2催化剂在运转初期300h时汽油产品辛烷值相比于比较例1催化剂大幅度提高。此外，相比于新鲜催化剂及比较例催化剂，本发明掺混催化剂失活速率显著降低，同时，汽油产品辛烷值及C5⁺液收更高。因此，本发明方法获得的掺混催化剂表现出优异的反应性能。

Claims (6)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；（2）将步骤（1）获得的脱炭催化剂磨粉，过筛后备用；（3）将步骤（2）获得的过筛粉体作为原料按比例与加氢裂化催化剂载体材料和加氢活性金属前驱体混合，加入胶溶剂和助挤剂，经碾压、挤条后，在H₂S气氛中高温、高压处理，得到加氢裂化催化剂；步骤（1）得到的脱炭催化剂具有如下性质：比表面积为200~350m²/g，孔容为0.20~0.35mL/g，含炭量3wt%~8wt%，总红外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co与Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W与Al的原子比0.14~0.22；步骤（1）所述的含氧气氛的氧气含量0.5v%~8v%；步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度250~400℃，焙烧时间为2~20小时；步骤（3）所述的高温、高压处理条件为：处理温度为400℃~700℃，处理压力4.0~10.0MPa，处理时间为2~10小时，氢气气氛中H₂S体积浓度为0.5v~2.0v%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50~200m²/g，孔容为0.05~0.2mL/g，含炭量8wt%~20wt%，总红外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量为不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W与Al的原子比0.12~0.20；以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的载体55%~85%，以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属15%~45%；其中所述的改性Y分子筛在载体中的质量百分比为30%~70%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的过筛粉体的目数为50~300目。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）得到的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为250~500m²/g，孔容为0.25~0.50mL/g，含炭量0.5wt%~4wt%，总红外酸量0.40~0.80mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.10mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸红外酸含量比3~40。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（3）得到的加氢裂化催化剂的表面Ni和/或Co与Al的原子比0.30~0.50，表面Mo和/或W与Al的原子比0.50~0.80。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（3）得到的加氢裂化催化剂的活性金属硫化度为85%~95%。