CN1335359A - 一种加氢裂化催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化催化剂的再生方法,尤其是含有分子筛组分的加氢裂化催化剂再生方法,通过先把催化剂还原,使与活性金属作用的硫转化为硫化氢而逸出,然后则将催化剂氧化并脱除焦炭。这两个步骤结合所再生的催化剂,可以大幅度防止再生过程中产生的硫酸导致酸性组分如分子筛倒塌而有益于催化剂的活性。
Description
本发明涉及用过的加氢裂化催化剂的再生方法，尤其是含有分子筛组分的加氢裂化催化剂再生方法。
现在，世界炼油工业面临着原油变重和市场对燃料油需求量相对减少，对轻质油品尤其是中间馏分油产品需求量持续增加这一供需矛盾，这使炼油厂家不得不考虑将更多的重馏分油转化为优质的中间馏分油。加氢裂化是解决上述矛盾、完成上述炼油加工过程的较好途径。同时，伴随着加氢裂化还具有生产优质重整原料和制取乙烯原料的功能，加氢裂化技术还将得到更进一步的发展。
加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心。它一般由两部分组成：提供加氢功能的活性金属，如钨、钼、钴、镍等和提供裂化活性中心的酸性载体，如无定形硅铝、分子筛、氧化铝等，有时还加入少量的其它物质以优化催化剂性能。催化剂在长期运转过程中活性会逐渐降低，这种情况出现后，常采用提高温度的方法来保持其活性，当由于设备的承受能力及催化剂性能不足以保证进一步提升温度时，运转将不得不停止，催化剂将进行再生。现在工业上，采用器外再生技术的占压倒多数，器内再生则较少。一般认为，催化剂失活很大程度上是由于焦炭在催化剂表面沉积而引起，所以催化剂上焦炭的脱除是加氢催化剂再生时首要考虑的目标，如专利US5,015,611等方法，就是通过在含氧气氛下烧除催化剂上的焦炭来达到恢复催化剂活性的目的。当然，在再生过程中，除了积炭外，催化剂上的其它组分必将与再生气体接触，有的甚至与再生气体发生相互作用，所以，尽量保证再生催化剂与新鲜催化剂的物化性质相对接近对恢复催化剂活性具有重要意义。
催化剂在使用前必须经过硫化方能发挥最佳的效能，所以使用的催化剂在长期运转过程中逐渐失活后，催化剂上活性金属仍以硫化态存在。失活催化剂中的焦炭，除了含有大量的炭以外，还含有氮、硫、氧等，它们在再生过程中将不可避免地被转化为它们各自的氧化物而从催化剂上脱除；同时催化剂上的硫化态活性金属也将被氧化，如下式所示：
在有氧存在的情况下，催化剂上生成的二氧化硫还将有一部分被氧化成为三氧化硫：
若有水或水蒸气存在于再生气氛中，生成的二氧化硫及三氧化硫将自动地成为亚硫酸及硫酸：
对作为常用于加氢裂化催化剂载体的分子筛而言，它们具有较强的热承受能力，但由于分子筛表面存在着大量的羟基，它们对酸性气氛，如上述过程生成的二氧化硫及三氧化硫，特别敏感，尤其在高温下，分子筛骨架很容易遭受这些酸性气体的侵蚀而发生倒塌现象。同时，由于催化剂在拆卸等过程中，分子筛强烈的吸水能力生成的较难脱除的层间水和结构水等的存在，刚好满足了上述的亚硫酸和硫酸的生成过程。由于这些酸性物质的作用，导致分子筛在再生过程中结构部分崩塌，这已得到许多实验事实的证明。
分子筛的倒塌对催化剂活性的负面影响是显而易见的。解决该问题的方案之一就是要控制再生过程中二氧化硫及三氧化硫的生成。积炭中的硫转化为氧化态硫的过程似乎无法避免，但生成的量很少。相对而言，硫化态金属氧化时产生的二氧化硫及三氧化硫才是需要刻意控制的部分。如能解决这部分氧化态硫的生成，便可以达到大幅度防止分子筛倒塌的目的。另外，特别去除分子筛内较难脱除的层间水及结构水对防止催化剂上分子筛的倒塌亦具有正面作用。
因此，本发明的目的是提出一种加氢裂化催化剂的再生方法，防止再生时催化剂中的分子筛发生倒塌，从而保证再生后的加氢裂化催化剂性能得到最大程度的恢复。
该方法包括下列步骤：
1)在提高的温度下使失活的加氢裂化催化剂与含氢气体接触，将催化剂上的硫化态金属转化为还原态金属，使催化剂上与活性金属作用的的硫转化为硫化氢而被脱除；
2)将如此处理后的催化剂再进行氧化处理，使催化剂上的金属转变为氧化态，并脱除焦炭以恢复催化剂活性。
为了更进一步地防止再生过程催化剂上分子筛发生倒塌，还可在上述第一步之前首先在惰性气氛中提高温度，去除分子筛内较难脱除的层间水及结构水；
所述去除分子筛内较难脱除的层间水及结构水的具体操作过程可以是：在惰性气氛中将温度提升至120℃恒温至少1小时，最好2-3小时，然后提升温度至450℃恒温0.5-1.5小时，最好1小时；
所述步骤1)中的具体操作过程可以是：催化剂在200-280℃，最好210-240℃，含氢3-30v％，最好10-20v％的气氛中，还原至少2小时，最好2-5小时后保持原气氛降至室温。在该步中操作压力不是必需的控制条件，从操作的角度考虑，一般可在一个大气压下进行。在该步中还会有部分焦炭脱除。
所述步骤2)中的具体操作过程可以是：开始先用惰性气体对整个系统进行吹扫，直至吹扫出的气体中氢的浓度不大于0.2v％，然后将气氛切换为含氧气体。刚开始时通入的氧含量要严格控制，小于0.1v％，最好是小于0.05v％，使催化剂上的还原态金属在较缓和条件下转化为氧化态金属，持续时间至少2小时，最好为2-6小时。随后，可将氧含量逐步增大为0.5-2.0v％，最好为1.0-1.5v％下，对催化剂进行分步烧炭再生。主要控制步骤为：在220-250℃，最好230-240℃时恒温至少2小时，最好为2-6小时；在290-350℃，最好300-320℃时恒温至少1小时，最好为1-4小时；在450-550℃，最好470-490℃时恒温至少2小时，最好2-4小时。
本发明的再生方法特别适用于加氢裂化催化剂。尤其是以选自VIB、VIIB、VIII族的金属组分如Co、Mo、W、Ni等为加氢活性组分，担载在含分子筛载体上的加氢裂化催化剂。催化剂的形状一般是圆柱形、球形或多叶形，直径为0.5-3.5毫米，长度为1.5-10.0毫米。
在本发明中，失活催化剂放置在具有任何合适构造的反应器中。所使用的气氛除了已标明的氢或氧之外，其余用氮气或氩气等惰性气体，纯度均为99.99v％以上。要说明的一点，尤其在步骤2)中恒温时，催化剂的床层温度要尽量控制，以防稳升过快而使催化剂烧结。
与现有技术相比，本发明所提供的方法是通过一种二步法或三步法再生过程将催化剂进行再生。这二个或三个步骤结合所再生的催化剂，可以大幅度防止再生过程中产生的酸性物质，如二氧化硫、三氧化硫、亚硫酸及硫酸等导致催化剂载体上分子筛骨架的倒塌而有益于催化剂的活性。同时也可防止硫在催化剂上的不良沉积及这些酸性物质对再生设备的腐蚀。
下面通过实施例来进一步详述本发明的方法。
实施例1
一种具有表一中所示性质的WNi/Al2O3＋USY加氢裂化催化剂，该新鲜催化剂中含有58w％的USY分子筛，用于生产石脑油的加氢裂化过程。在氮气气氛中将温度提升至130℃恒温2小时，然后在450℃恒温1小时。降至210℃后，通入含氢15v％的H2/N2气体还原2小时，后保持原气氛降至室温。接着用N2对整个系统进行吹扫2小时，然后将气氛切换为含氧0.03v％的O2/N2混合气持续吹扫3小时。随后，将气氛中氧含量逐步增大为1.0v％对催化剂进行分步烧炭再生。主要温度控制步骤为：在230℃时恒温5小时，在300℃时恒温4小时，在470℃时恒温4小时完成该催化剂的再生过程。结果见表一。
表一 某一失活加氢裂化催化剂再生前后性质比较
失活催化剂 再生催化剂 对比催化剂 分析方法WO3，w％ 24.42 24.37 24.47 无机分析法NiO，w％ 5.52 5.48 5.39 无机分析法相对结晶度，％ 100 96 83 X光射线衍射法
同时，该催化剂直接在气氛为含氧1.5v％的O2/N2中，在120℃时恒温2小时，230℃时恒温5小时，300℃时恒温4小时，470℃时恒温4小时完成的对比催化剂的再生结果也列于表一。表一说明，本发明具有在再生过程中防止加氢裂化催化剂中分子筛倒塌的作用。
实施例2
一种具有表二中所示性质的MoNiP/USY＋Al2O3加氢裂化催化剂，该新鲜催化剂中含有43％的USY分子筛，用于一段串联生产中馏分油的加氢裂化过程。通入含氢15v％的H2/N2气体在240℃下恒温还原4小时后，保持原气氛降至室温。接着用N2对整个系统吹扫3小时，然后将气氛切换为含氧0.05v％的O2/N2混合气持续吹扫3小时。随后，将气氛中氧含量逐步增大为1.5v％对催化剂进行分步烧炭再生。主要温度控制步骤为：在240℃时恒温3小时，在320℃时恒温2小时，在490℃时恒温3小时完成该催化剂的再生过程。结果见表二。
表二 某一失活裂化处理催化剂再生前后性质比较
失活催化剂 再生催化剂 对比催化剂 分析方法MoO3，w％ 19.27 19.13 18.68 无机分析法NiO，w％ 5.61 5.47 5.36 无机分析法P2O5，w％ 1.48 1.43 1.56 无机分析法相对结晶度，％ 100 94 85 X光射线衍射法
同时，该催化剂直接在含氧1.5v％的O2/N2气氛中，120℃时恒温2小时，240℃时恒温3小时，320℃时恒温2小时，490℃时恒温3小时完成的对比催化剂的再生结果也列于表二。表二说明，本发明具有在再生过程中防止加氢裂化催化剂中分子筛倒塌的作用。
Claims (8)
1、一种加氢裂化催化剂的再生方法，包括：
1)在提高的温度下使失活加氢裂化催化剂与含氢气体接触，将催化剂上的硫化态金属转化为还原态金属，使催化剂上与活性金属作用的硫转化为硫化氢而被脱除；
2)将如此处理后的催化剂再进行氧化处理，使催化剂上的金属转变为氧化态，并脱除焦炭以恢复催化剂活性。
2、按照权利要求1所述加氢裂化催化剂的再生方法，其特征在于在所述步骤1)之前，首先在惰性气氛中提高温度，去除分子筛内较难脱除的层间水及结构水。
3、按照权利要求1所述加氢裂化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤1)中的具体操作过程是：催化剂在200-280℃，在含氢3-30v％的气氛中，还原至少2小时后保持原气氛降至室温。
4、按照权利要求1所述加氢裂化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤2)中的具体操作过程是：开始先用惰性气体对整个系统进行吹扫，直至吹扫出的气体中氢的浓度不大于0.2v％，然后将气氛切换为含氧气体；刚开始时通入的氧含量要严格控制，小于0.1v％，持续时间为至少2小时，随后，可将氧含量逐步增大为0.5-2.0v％，对催化剂进行分部烧炭再生；主要控制步骤为：在220-250℃时恒温至少2小时，在290-350℃，恒温至少1小时，在450-550℃时恒温至少2小时。
5、按照权利要求1所述加氢裂化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤1)中的具体操作过程是：催化剂在210-240℃，在含氢10-20v％的气氛中，还原2-5小时后保持原气氛降至室温。
6、按照权利要求1所述加氢裂化催化剂的再生方法，其特征在于所述步骤2)中的具体操作过程是：开始先用惰性气体对整个系统进行吹扫，直至吹扫出的气体中氢的浓度不大于0.2v％，然后将气氛切换为含氧气体；刚开始时通入的氧含量要严格控制，小于0.05v％，持续时间为2-6小时，随后，可将氧含量逐步增大为1.0-1.5v％，对催化剂进行分部烧炭再生；主要控制步骤为：在230-240℃时恒温2-6小时，在300-320℃恒温1-4小时，在470-490℃时恒温2-4小时。
7、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂再生方法，其特征在于所述加氢裂化催化剂是是以选自VIB、VIIB、VIII族的金属组分为加氢活性组分，担载在含分子筛的载体上的加氢裂化催化剂。
8、按照权利要求2所述的加氢裂化催化剂再生方法，其特征在于所述去除分子筛内较难脱除的层间水及结构水的具体操作过程可以是：在惰性气氛中将温度提升至120℃～150℃恒温至少1小时，然后提升温度至420℃～480℃恒温至少0.5小时。
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