CN100363469C - 一种加氢催化剂再生方法 - Google Patents

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Abstract

一种加氢催化剂再生方法，该方法包括：1)将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂混合，其重量混合比为5∶95—50∶50；2)在氧化再生反应条件下将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物与含氧气体接触；3)分离再生加氢催化剂。与现有技术相比，采用本发明提供的方法得到的再生催化剂的活性高，同时可使再生排放尾气中SO2的含量明显降低。

Description

一种加氢催化剂再生方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂再生方法，更具体地说涉及一种加氢催化剂再生方法。
背景技术
在使用过程中，烃类在加氢催化剂表面发生脱氢、缩合反应，逐渐形成高含碳的大分子物质。这些物质覆盖催化剂活性中心，占据催化剂有效孔道，减少催化剂表面积和孔容，从而使催化剂活性下降或丧失。这种由于积炭所造成的失活可以通过烧焦再生的方法恢复活性。
含镍和/或钴、钼和/或钨加氢金属组分的催化剂是常见的加氢催化剂。为提高活性和稳定性，通常这类催化剂在使用前须经预硫化，将加氢金属组分转化为硫化物。因此，催化剂再生过程中，在烧焦的同时伴随有硫化物的氧化反应。其典型反应如下：
Figure C20041009630700031
Figure C20041009630700033
在高温富氧情况下，部分SO2会转化成SO3。这些含硫物质遇到再生气氛中的水反应生成亚硫酸和硫酸，容易使再生后催化剂的性能变劣。例如，使加氢裂化催化剂中所含分子筛骨架塌陷，金属离子迁移改变原有活性金属相，进而导致催化剂性能不可逆下降或完全丧失。
为减少硫化物对催化剂活性的损害，法国EURCAT公司将脱硫和脱炭分别在两个燃烧室内进行(参见《石油炼制译丛》1986年第3期第26页)。但是，此技术再生设备复杂，并安装有尾气脱硫装置，投资和操作费用高。
CN1107700C公开了一种加氢裂化催化剂的再生方法，该方法首先将催化剂还原，使与活性金属结合的硫转化为硫化氢而逸出，然后将催化剂氧化并脱除焦炭。此方法由于增加了还原工序，需要添置相应设备和消耗大量氢气，从而大大提高了再生成本。同时催化剂中硫化物还原时会产生剧毒气体硫化氢，对环境有极大危害。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的加氢催化剂再生方法。
本发明提供的方法包括：1)将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂混合，其重量混合比为5∶95-50∶50；2)在氧化再生反应条件下将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物与含氧气体接触；3)分离再生加氢催化剂。
与现有技术相比，采用本发明提供的方法再生后的催化剂的活性高。此外，由于再生过程中尾气含SO2量低，对减少环境污染有利。
例如，对同一种失活加氢裂化催化剂，采用本发明方法再生后的催化剂的比表面为220m2/g，USY沸石的结晶度为100％，在360℃反应温度下以正癸烷为原料评价，其转化率高达46.0％；而在完全相同的操作条件下，由对比例方法再生后催化剂的比表面为200m2/g，USY沸石的结晶度仅为86％，在360℃反应温度下以正癸烷为原料评价，其转化率仅为40.5％。比较尾气中SO2的含量，本发明方法均低于100mg/m3，而对比例方法则高达5118mg/m3。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，其中所述加氢催化剂和颗粒状碱性物质的混合采用惯用的机械混合方法进行，颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的重量混合比优选为10∶90-40∶60。
所述颗粒状碱性物质可以是选自一价或二价金属的氧化物、氢氧化物中一种或几种，优选碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物中的一种或几种，进一步优选其中的氧化钙和/或氢氧化钙；也可以是选自一价或二价金属的氧化物、氢氧化物与两性、中性和酸性耐热无机氧化物的混合物中的一种和几种。所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。一价或二价金属的氧化物、氢氧化物与所述耐热无机氧化物可以通过机械混合，也可以用含一价或二价金属离子的水溶液浸渍所述耐热无机氧化物经干燥后得到。
所述的氧化再生采用惯用方法进行，包括将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物送入催化剂再生装置中加热，同时引入含氧气体。其中，所述再生装置可以是隧道窑、旋转窑、移动床和箱式炉，所述含氧气体可以是氧气或空气与任意一种惰性气体的混合气，混合气中的氧含量优选为0.5-40体积％，惰性气体可以选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烟道气和水蒸汽中的一种或几种。
视失活加氢催化剂的碳、硫含量或物化性质的不同，催化剂再生时各种操作条件，如再生温度的高低、加热时间长短、含氧气体的引入量和氧含量等可以不同，相应操作参数的选择和匹配为本领域技术人员所熟知。在优选的实施方案中，加氢催化剂氧化再生的操作条件包括在180～250℃、优选为200～240℃恒温0.5～1.5小时，300～400℃、优选为310～370℃恒温1.0～2.0小时，410～450℃、优选为420～440℃恒温1.0～2.0小时，460～550℃、优选为470～500℃恒温3.0～5.0小时。
所述的分离，可通过振荡筛、旋风分离器等常规分离设备进行。当采用振荡筛分离时，为便于将颗粒状碱性物质与再生后催化剂分离，同时也为提高碱性物质对硫化物的吸收效率，优选颗粒状碱性物质的粒径至少小于催化剂粒径0.2毫米。
本发明提供的方法适用于对失活的加氢催化剂进行再生，特别适合于广泛用于石油炼制过程使用的各种加氢催化剂失活后的再生。这些催化剂包括：加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂或加氢降凝催化剂等。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将待再生催化剂W-Ni/USY/Al2O3(其中硫、炭含量及物化性质见表1)与氢氧化钙(粒度0.15～0.28毫米)按10∶1混合。在流动的空气中加热，升温速度为3～5℃/分钟。升温过程中分别在230℃、350℃、450℃恒温1.5小时，500℃恒温3小时。空气吹入量和待生催化剂比例为2～6升/克，500℃恒温结束后将物料冷却至室温，之后用14目筛网过筛得到再生催化剂A。再生过程中，在不同温度阶段分别对尾气取样，并采用电量法分析其中的S含量，结果见表2。再生后催化剂A的物化性质，及其所含USY沸石的结晶度(定义由本发明方法再生催化剂中所含USY沸石的结晶度为100％)见表3。
对比例1
待再生催化剂及再生工艺条件与实施例1相同，不同的是没有加入氢氧化钙。得到再生催化剂B。尾气中S含量的分析结果见表2，再生后催化剂B的物化性质，及其所含USY沸石的结晶度见表3。
表1
    待再生催化剂     W-Ni/USY/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
    催化剂形状     D1.4mm三叶草
    S，重量％     5.00
    C，重量％     5.82
    比表面/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>     182
表2
再生温度/℃   排气中S含量/mg/m<sup>3</sup>
  实施例1     对比例1
250   ＜100     5118
325   ＜100     1786
360   ＜100     1540
425   ＜100     660
480   ＜100     420
由表2的数据可以看到，采用本发明提供方法时，在不同温度下取样分析尾气中的硫含量均小于100mg/m3，远远低于对比例。表明本发明在加氢催化剂再生过程中可明显降低再生气氛中硫化物含量。
表3
催化剂   Cm％   Sm％   比表面m<sup>2</sup>/g USY的结晶度*/％
  A   0.40   0.76   220 100
  B   0.45   0.84   200 86
由表3的数据可以看到，采用本发明提供方法时，再生后催化剂的比表面和USY的结晶度均高于对比例方法给出的催化剂。
实施例2
以正癸烷为原料，在小型固定床加氢裂化装置上评价加氢裂化性能，催化剂装量为0.2毫升，催化剂颗粒直径为0.3-0.45毫米，反应压力2.14兆帕，氢油比(摩尔比)为25，液时空速为30h-1，以产物组成中转化的正癸烷百分比代表催化剂的活性，一次裂化产物占反应物转化总量的相对百分比表示催化剂的选择性。结果列于表4。
对比例2
按照实施例2相同方法评价催化剂B，结果列于表4。
表4
实施例     催化剂     反应温度，℃     转化率，％
2     A     360     46.0
对比例2     B     360     40.5
表4数据表明，由本发明提供方法得到再生后催化剂的加氢裂化活性明显高于由对比例方法给出的再生催化剂的活性。

Claims (8)

1.一种加氢催化剂再生方法，包括：1)将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂混合，其重量混合比为5∶95-50∶50；2)在氧化再生反应条件下将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物与含氧气体接触；3)分离再生加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质选自碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物中一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质选自一价或二价金属的氧化物、氢氧化物与两性、中性或酸性耐热无机氧化物的混合物中的一种或几种。
4.按照权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氧化钙和/或氢氧化钙。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的重量混合比为10∶90-40∶60。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒状碱性物质的粒径至少小于催化剂粒径0.2毫米。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化再生条件包括在180～250℃恒温0.5～1.5小时，300～400℃恒温1.0～2.0小时，410～450℃恒温1.0～2.0小时，460～550℃恒温3.0～5.0小时。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化再生条件包括在200～240℃恒温0.5～1.5小时，310～370℃恒温1.0～2.0小时，420～440℃恒温1.0～2.0小时，之后升温至460～520℃恒温3.0～5.0小时。
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