CN104549131A - 一种吸附脱硫助剂及其制备方法和脱硫体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种吸附脱硫助剂、一种吸附脱硫助剂的制备方法、由该方法制备得到的吸附脱硫助剂以及一种脱硫体系。所述吸附脱硫助剂含有吸附脱硫助剂载体和负载在所述吸附脱硫助剂载体上的金属氧化物组分，所述吸附脱硫助剂载体为氧化铝和氧化硅的混合物，所述金属氧化物组分选自氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。本发明提供的脱硫体系具有非常优异的脱硫效果。

Description

一种吸附脱硫助剂及其制备方法和脱硫体系
技术领域
本发明涉及一种吸附脱硫助剂、一种吸附脱硫助剂的制备方法、由该方法制备得到的吸附脱硫助剂以及一种脱硫体系。
背景技术
随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50微克/克，并且在计划于2010年实施的欧Ⅴ汽油标准中规定硫含量小于10微克/克。中国于2009年12月31日开始实施的国Ⅲ标准规定汽油硫含量不大于150微克/克，并计划于2014年在全国推广实施汽油硫含量不大于50微克/克的国Ⅳ标准。
S Zorb汽油吸附脱硫工艺由于具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点在炼厂得到了迅速推广。CN1130253C、CN1208124C和CN1323749C公开了使用吸附脱硫的脱硫系统和吸附剂得到硫含量在10微克/克以下的超低硫汽油，所用吸附剂以氧化锌、氧化铝和硅石的混合物作为载体，负载钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒等金属中的一种或多种作为促进剂金属组分制备而成。含硫烃油与脱硫吸附剂接触后，硫转移到吸附剂上形成硫化锌，进而实现了将硫化物从烃油中脱除的目的。负载硫后的吸附剂通过连续从反应器中取出，送往再生器进行再生，吸附剂的活性得到恢复，返回到反应器中继续使用，实现了反应的连续进行。
CN101434862A公开了一种降低轻质烃油中硫化物的方法，该方法包括将预热后的含硫烃油和供氢体引入装有吸附剂和沸石添加剂的反应器内，在温度为300-500℃、压力为0.5-3.5MPa、原料油重时空速为0.5-10h-1、吸附剂总量与烃油原料的重量比为1-20:1的反应条件下反应，分离反应物料后，将待生吸附剂和待生沸石添加剂经汽提后再生，再生后的吸附剂和沸石添加剂经供氢体还原后返回到反应器中循环使用。由于在脱硫过程中使用了沸石添加剂，在实现深度脱硫基础上，可以降低汽油的烯烃，同时提高汽油辛烷值，产物中苯含量较低。所述沸石添加剂占吸附剂总重量的0.1-30%。所述沸石添加剂选自八面沸石、稀土择形沸石和丝光沸石中的一种或多种。
CN102407094A公开了一种汽油脱硫吸附剂及制备和应用，并具体公开了使用储硫剂和辛烷值恢复剂对汽油进行脱硫，可以得到超低硫甚至无硫汽油，辛烷值保持不变或略有增加。其中，储硫剂是将锌盐、Ⅷ族非贵金属盐、其它盐类和沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在室温至150℃下进行沉淀反应得到；辛烷值恢复剂是将ⅥB和/或Ⅷ族过渡金属的可溶性盐类浸渍到含有的分子筛载体上得到，按照质量百分比计，分子筛含量为5-50%，氧化锌含量为5-80%，ⅥB和/或Ⅷ族非贵金属含量为1-30%，其它粘合剂含量为5-50%。储硫剂和辛烷值恢复剂可以通过混捏、浸渍、沉积沉淀、共沉淀方法组合在一起使用，也可以分开使用。
CN102899086A和CN102899083A公开了一种全馏分FCC汽油超深度脱硫组合方法，主要是将全馏分FCC汽油和氢气原料在适当的条件下与保护剂接触，脱除原料中的大部分二烯烃，然后经过选择性加氢脱硫后再进行深度吸附脱硫或者直接进行深度吸附脱硫，可以得到超低硫汽油产品。
实际应用过程中，影响脱硫吸附剂活性的不仅仅是脱硫吸附剂上的硫负载量，原料汽油中的胶质或者是生焦前驱体等对脱硫吸附剂的活性也会造成很大影响，使得脱硫吸附剂的活性和稳定性下降。而为了保证脱硫吸附剂的活性足够高，必须加强脱硫吸附剂的再生强度，提高再生频率，这一措施又进一步加大了脱硫吸附剂的磨损和失活进程。同时，在工业实际应用中也发现，由于种种原因，例如由于换热器效率下降导致的装置处理量下降，或者原料来源不足导致装置处理量下降，又或者是装置所处理原料硫含量等指标远低于设计值等导致装置反应器内脱硫吸附剂藏量大幅降低，导致脱硫吸附剂床层达不到正常循环所需要的料位高度，使得反应-再生循环困难。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的吸附脱硫助剂、一种吸附脱硫助剂的制备方法、由该方法制备得到的吸附脱硫助剂以及一种脱硫体系。
本发明提供了一种吸附脱硫助剂，其中，所述吸附脱硫助剂含有吸附脱硫助剂载体和负载在所述吸附脱硫助剂载体上的金属氧化物组分，所述吸附脱硫助剂载体为氧化铝和氧化硅的混合物，所述金属氧化物组分选自氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。
本发明还提供了一种吸附脱硫助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将氧化铝和氧化硅与水的浆液进行成型、干燥和焙烧，得到吸附脱硫助剂载体；
（2）将金属氧化物组分负载至所述吸附脱硫助剂载体上，所述金属氧化物组分选自氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的吸附脱硫助剂。
此外，本发明还提供了一种脱硫体系，其中，所述脱硫体系含有脱硫吸附剂和上述吸附脱硫助剂。
本发明提供的吸附脱硫助剂可以除去含硫烃油中的胶质，以减少原料中胶质或者生焦前驱体在脱硫吸附剂上的结焦反应，提高脱硫吸附剂的脱硫活性稳定性，并提高脱硫吸附剂活性的利用效率，从而降低脱硫吸附剂的再生频率，降低反应-再生过程中对脱硫吸附剂造成的不利影响，延长其使用寿命。此外，所述吸附脱硫助剂的使用还可以在硫化床反应器处理量大幅降低或者流化床反应器中脱硫吸附剂藏量大幅降低的情况下，将硫化床反应器内脱硫吸附剂床层维持在所需高度，保证脱硫吸附剂反应-再生的连续循环进行。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
附图1为本发明提供的脱硫体系用于吸附脱硫的示意图。
附图标记说明
2-流化床反应器，5-反应器接收器，7-闭锁料斗，10-再生器进料器，13-再生器，16-再生器接收器，19-反应器进料器，1、3、4、6、8、9、11、12、14、15、17、18、20-管线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的吸附脱硫助剂含有吸附脱硫助剂载体和负载在所述吸附脱硫助剂载体上的金属氧化物组分，所述吸附脱硫助剂载体为氧化铝和氧化硅的混合物，所述金属氧化物组分选自氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。
本发明对所述吸附脱硫助剂载体和金属氧化物组分的含量没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，例如，以所述吸附脱硫助剂的总重量为基准，所述吸附脱硫助剂载体的含量可以为70-99.9重量%，优选为80-99重量%；所述金属氧化物组分的含量可以为0.1-30重量%，优选为1-20重量%。
本发明对所述吸附脱硫助剂载体中的氧化铝与氧化硅的含量没有特别地限定，例如，所述氧化铝与氧化硅的重量比可以为0.05-20:1，优选为0.5-10:1。所述氧化铝和氧化铝可以是无定形的硅铝、氧化铝和/或氧化硅，也可以是各种含有氧化铝和氧化硅的结晶性硅铝酸盐类（如β沸石等），还可以是以上两种物质的混合物。此外，所述氧化铝和氧化硅可以通过商购获得，也可以由氧化铝前驱体和/或氧化硅前驱体制备得到。所述氧化铝前驱体的实例包括但不限于：铝溶胶和/或拟薄水铝石，所述氧化硅前驱体例如可以为硅溶胶。此外，所述氧化铝和氧化锌也可以由硅铝溶胶制备得到。具体制备方法为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
根据本发明，所述吸附脱硫助剂可以为现有的各种形状，例如，可以为片状、棒状、球状、不规则形状等，但为了便于流化、提高脱硫效率，所述吸附脱硫助剂特别优选为微球状。此外，当所述吸附脱硫助剂为微球状时，其平均粒径优选为20-200微米，更优选为40-100微米，在上述平均粒径范围内的吸附脱硫助剂具有较大的比表面积，从而更有利于含硫烃油中胶质的去除。
本发明提供的吸附脱硫助剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化铝和氧化硅与水的浆液进行成型、干燥和焙烧，得到吸附脱硫助剂载体；
（2）将金属氧化物组分负载至所述吸附脱硫助剂载体上，所述金属氧化物组分选自氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。
本发明对所述吸附脱硫助剂载体和金属氧化物组分的用量没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，例如，以所述吸附脱硫助剂的总重量为基准，所述吸附脱硫助剂载体的用量可以为70-99.9重量%，优选为80-99重量%；所述金属氧化物组分的用量可以为0.1-30重量%，优选为1-20重量%。
根据本发明，在所述吸附脱硫助剂载体的制备过程中，所述氧化铝与氧化硅的用量可以根据实际要获得的载体中氧化铝和氧化硅的含量进行选择，例如，所述氧化铝与氧化硅的重量比可以为0.05-20:1，优选为0.5-10:1。此外，如上所述，所述氧化铝和氧化铝可以是无定形的硅铝、氧化铝和/或氧化硅，也可以是各种含有氧化铝和氧化硅的结晶性硅铝酸盐类（如β沸石等），还可以是以上两种物质的混合物。所述氧化铝和氧化硅可以通过商购获得，也可以由上述氧化铝前驱体和/或氧化硅前驱体制备得到，在此不作赘述。
本发明对所述浆料的固含量没有特别地限定，但为了更有利于所述浆料的成型，所述浆料的固含量优选为2-50重量%，更优选为10-30重量%。此外，可以将由氧化铝、氧化硅和水混合而成的浆料直接用于成型，也可以先将由氧化铝、氧化硅和水混合而成的浆料的pH值调节至2-5之后再成型，优选后者，这样能够使获得的载体的形状更规则并更有利于所述金属氧化物组分的负载。即，优选地，所述浆料的pH值为2-5。将所述浆料的pH值调节至2-5的方法通常可以往所述浆料中加入酸性物质。所述酸性物质可以选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。
根据本发明，所述吸附脱离助剂载体可以为现有的各种形状，例如，可以为片状、棒状、球状、不规则形状等，但为了更有利于金属氧化物组分的负载、便于流化并提高脱硫效率，所述吸附脱硫助剂载体特别优选为微球状。此外，当所述吸附脱硫助剂载体为微球状时，其平均粒径优选为20-200微米，更优选为40-100微米，在上述平均粒径范围内在吸附脱硫助剂载体具有较大的比表面积，从而更有利于含硫烃油中胶质的去除。
根据本发明，所述成型的方法可以采用常规的各种方法进行，例如可以为压片成型、滚球成型、挤条成型、喷雾干燥法等。此外，如上所述，为了更有利于金属氧化物组分的负载、便于流化并提高脱硫效率，优选将所述吸附脱硫助剂载体制备成微球状，此时，通常应该采取喷雾干燥法进行成型。
本发明对所述干燥的条件没有特别地限定，只要能够将成型后得到的吸附脱硫助剂载体中的水去除即可，例如，所述干燥的条件通常包括：干燥温度可以为80-300℃，优选为100-250℃；干燥时间可以为0.1-10小时，优选为0.5-5小时。
根据本发明，将干燥之后的载体进行焙烧的目的是为了提高吸附脱硫助剂载体的强度，从而更有利于金属氧化物的负载以及后续的脱硫。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择，例如，所述焙烧的条件包括：焙烧温度可以为400-750℃，优选为500-700℃；焙烧时间可以为0.1-10小时，优选为0.5-5小时。
本发明对所述负载的方法没有特别地限定，例如，可以通过浸渍、喷淋等方法将所述金属氧化物组分负载在所述吸附脱硫助剂载体上，具体操作为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
根据本发明，为了使得所述金属氧化物组分能够更稳定地附着在所述吸附脱硫助剂载体上，所述吸附脱硫助剂的制备方法还优选包括在将金属氧化物组分负载至所述吸附脱硫助剂载体上之后，将得到的负载有金属氧化物组分的吸附脱硫助剂载体焙烧。所述焙烧的条件可以与将载体焙烧的条件相同，也可以不同，并通常包括：焙烧温度可以为400-750℃，优选为500-700℃；焙烧时间可以为0.1-10小时，优选为0.5-5小时。
本发明还提供了由上述方法制备得到的吸附脱硫助剂。
此外，本发明还提供了一种脱硫体系，其中，所述脱硫体系含有脱硫吸附剂和上述吸附脱硫助剂。
本发明对所述脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂的用量没有特别地限定，例如，所述脱硫吸附剂与吸附脱硫助剂的重量比可以为0.01-100:1，优选为0.1-10:1，更优选为0.2-2:1。
根据本发明，所述脱硫吸附剂可以为本领域的常规选择，例如，可以为负载型金属氧化物吸附剂、载有金属促进剂的负载型金属氧化物、硫转化剂与硫吸附剂中的一种或多种。具体地，所述脱硫吸附剂可以为各种常规使用的用于S-Zorb汽油吸附脱硫工艺的脱硫吸附剂，例如US6869522中报道的吸附剂，其中，所述吸附剂以氧化锌、氧化铝和硅石的混合物作为载体，在所述载体中，氧化锌占10-90重量%，氧化铝占5-85重量%，硅石占5-85重量%；金属组分为负载的还原态金属，例如可以为钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒中的一种或多种。在所述脱硫吸附剂中，载体的含量可以为70-95重量%，金属组分的含量可以为5-30重量%。这样的脱硫吸附剂例如可以为市售的FCAS-R09吸附剂。
在本发明中，为了便于流化以获得较好的预处理效果，所述脱硫吸附剂优选为微球状。所述脱硫吸附剂平均粒径可以为20-200μm，优选为40-100μm。
在实际脱硫的过程中，通常需要将含硫烃油、供氢体、脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂接触反应。此时，含硫烃油中的胶质首先被所述吸附脱硫助剂吸附，而所述含硫烃油中的硫化物则先被所述脱硫吸附剂吸附，然后在接触反应条件（通常为临氢条件）下，吸附在所述脱硫吸附剂上的硫化物转化为硫化氢，生成的硫化氢与脱硫吸附剂中的氧化锌反应生成硫化锌，从而将含硫烃油中的硫化物固定在脱硫吸附剂上，以达到将所述含硫烃油中的硫化物脱除的目的。
根据本发明，在所述吸附脱硫的过程中，所述接触反应条件可以根据常规的吸附脱硫反应条件适当地确定。通常情况下，所述接触反应条件包括：反应温度优选为200-550℃，更优选为300-500℃；反应压力优选为0.5-5MPa，更优选为1-3.5MPa；所述含硫烃油的重时空速优选为0.5-100h-1，更优选为1-10h-1。在本发明中，所述压力均指绝对压力。所述“重时空速”均指每小时与单位重量的所述脱硫吸附剂接触的所述含硫烃油的重量。
在所述接触反应过程中，所述供氢体与所述含硫烃油的摩尔比可以为0.01-10:1，优选为0.05-2:1，更优选为0.1-0.5:1。
本发明对所述含硫烃油中的硫含量没有特别地限定，例如，以1克的所述含硫烃油为基准，所述含硫烃油中的硫含量例如可以高于30微克，优选高于50微克，更优选为50-1500微克。具体地，所述含硫烃油可以选自干气（如催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气等含烯烃的干气）、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的至少一种，优选为汽油和/或柴油。当所述含硫烃油为汽油、煤油、柴油或瓦斯油时，所述含硫烃油可以是它们的全馏分和/或部分窄馏分。所述含硫烃油中的硫是指含硫化合物，所述含硫化合物通常可以为硫化氢（H2S）、硫化羰（COS）、二硫化碳（C2S）、硫醇（RSH）、有机硫化物（R-S-R）、有机二硫化物（R-S-S-R）、噻吩、取代的噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩中的至少一种，其中R各自可以为C1-C15的烷基、环烷基或芳基。
根据本发明，所述供氢体可以选自各种常规的供氢体，例如可以为氢气、含氢混合气体和供氢剂中的至少一种。所述氢气是指各种常规纯度的氢气。所述含氢混合气体可以为各种常规的干气，例如可以为从所述接触反应过程中产生的油气中分离出的干气、催化裂化干气、焦化干气和热裂化干气中的至少一种。所述含氢混合气体中的氢气含量可以为30体积%以上，优选为30-95体积%。所述供氢剂可以为各种常规的能够直接产生氢气的物质，例如可以为四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。
根据本发明，所述接触反应优选在流化床反应器中进行。具体地，可以先将脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂固定在流化床反应器中，而所述含硫烃油和所述供氢体从流化床反应器的底部注入其中，自下而上流动，与流化床反应器中的脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂接触反应，以脱除其中的硫化物。其中，所述含硫烃油和供氢体可以分别引入所述流化床反应器中，也可以先事先混合后再引入流化床反应器中，优选先事先混合后再引入流化床反应器中。此外，可以在流化床反应器下部设置进料分布盘，所述含硫烃油和供氢体通过进料分布盘在流化床反应器中实现均匀分布，并进而与所述脱硫吸附剂以及吸附脱硫助剂进行良好接触，提高脱硫效率。更优选地，所述含硫烃油在引入所述流化床反应器之前，将所述含硫烃油预热至100-500℃，优选为250-450℃。
根据本发明，所述吸附脱硫的方法还优选包括将经过所述接触反应后的脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂进行再生，并将再生后的脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂再次与含硫烃油和供氢体接触反应，这样能够实现脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂的循环使用。
在实际操作过程中，在所述接触反应完成之后，需要将所述脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂与脱硫之后的烃油进行分离，所述分离通常可以在所述流化床反应器顶部设置沉降段、分离段和过滤器实现。
将待生脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂再生的方法可以包括将所述待生脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂与再生气进行反应，反应条件通常包括：温度可以为300-800℃，优选为350-600℃；压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-1MPa。所述再生气可以为含氧气体，例如可以为氧气、空气、空气或氧气与非活性气体（如氮气）的混合物。
根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述吸附脱硫的方法包括：将所述脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂的混合物事先固定在流化床反应器2的内部，并将预热后的含硫烃油和供氢体的混合物经管线1从流化床反应器2的底部引入，与脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂接触并反应，反应后油气在反应器顶部与脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂分离后经管线3送往吸收、稳定系统进行后续处理。反应后的待生脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂（以下简称待生剂）经管线4送往反应器接受器5中，然后经管线6送往闭锁料斗7中进行气氛和压力的转换，在闭锁料斗7中产生的吹扫气通过管线8送往燃料系统或者是火炬系统烧掉，而待生剂则通过管线9送往再生器进料器10中，随后待生剂通过管线11进入到再生器13中，与从管线12来的含氧气体接触进行烧硫烧炭再生，含硫的再生气体通过管线14送往后续制硫系统或者碱洗系统处理。再生后的脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂（以下简称再生剂）通过管线15输送至再生器接收器16中，然后通过管线17送往闭锁料斗7中，将再生剂由低压含氧环境转换为高压氢环境，随后再生剂通过管线18输送至反应器进料器19中，最后通过管线20返回到流化床反应器2中继续进行反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中使用的脱硫吸附剂为中石化催化剂公司南京分公司生产的FCAS-R09吸附剂，其中，以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，金属组分为Ni。
以下实施例和对比例中，所述吸附脱硫的方法按照图1的工艺过程实施，具体过程包括：将所述脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂事先固定在流化床反应器2的内部，在具体脱硫过程中，先将含硫烃油预热至300℃，然后与氢气混合，并将得到的混合物经管线1从流化床反应器2的底部引入，与脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂接触并反应，反应后油气在反应器顶部与脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂分离后经管线3送往吸收、稳定系统进行后续处理。反应后的待生脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂（以下简称待生剂）经管线4送往反应器接受器5中，然后经管线6送往闭锁料斗7中进行气氛和压力的转换，在闭锁料斗7中产生的吹扫气通过管线8送往燃料系统或者是火炬系统烧掉，而待生剂则通过管线9送往再生器进料器10中，随后待生剂通过管线11进入到再生器13中，与从管线12来的含氧气体接触进行烧硫烧炭再生，含硫的再生气体通过管线14送往后续制硫系统或者碱洗系统处理。再生后的脱硫吸附剂和吸附脱硫助剂（以下简称再生剂）通过管线15输送至再生器接收器16中，然后通过管线17送往闭锁料斗7中，将再生剂由低压含氧环境转换为高压氢环境，随后再生剂通过管线18输送至反应器进料器19中，最后通过管线20返回到流化床反应器2中继续进行反应。
以下实施例和对比例中使用的含硫烃油为催化裂化汽油，相关参数如下表1所示。
表1
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的吸附脱硫助剂及其制备方法。
将氧化铝（化学纯，山东淄博铝厂生产，下同）和氧化硅（化学纯，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，下同）按照质量比1:2的比例混合，然后与去离子水混合打浆，得到固含量为15重量%的浆液，搅拌下用体积浓度30%的硝酸（化学纯，由桓台县顺鑫化工有限公司生产，下同）溶液将所述浆液的pH值调节至5，继续搅拌，直到形成均匀的溶胶，将此溶胶在控制尾气温度为250℃，喷雾压力为50个大气压下喷雾干燥成型，制得微球状固体颗粒。将制得的微球状固体颗粒在120℃下干燥2小时后，再在500℃下焙烧5小时，得到平均粒径为40微米的吸附脱硫助剂载体颗粒。将预先配置好的质量浓度为2%的硝酸镧（化学纯，北京益利精细化学品有限公司生产）水溶液均匀地喷淋到载体颗粒上，然后经过120℃下干燥2小时后，再在500℃下焙烧5小时，得到平均粒径为40微米的吸附脱硫助剂A。其中，以所述吸附脱硫助剂A的总重量为基准，所述吸附脱硫助剂载体的含量为98.5重量%，金属氧化物组分氧化镧的含量为1.5重量%。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的吸附脱硫助剂及其制备方法。
将氧化铝和氧化硅按照质量比5:1的比例混合，然后与去离子水混合打浆，得到固含量为10重量%的浆液，搅拌用体积浓度为30%的硝酸溶液将所述浆液的pH值调节至2，继续搅拌，直到形成均匀的溶胶，将此溶胶在控制尾气温度为300℃，喷雾压力为60个大气压下喷雾干燥成型，制得微球状固体颗粒。将制得的微球状固体颗粒在120℃下干燥2小时后，再在700℃下焙烧0.5小时，得到平均粒径为100微米的吸附脱硫助剂载体颗粒。将预先配置好的质量浓度为5%的硝酸铬水溶液均匀地喷淋到载体颗粒上，然后经过120℃下干燥2小时后，再在700℃下焙烧0.5小时，得到平均粒径为100微米的吸附脱硫助剂B。其中，以所述吸附脱硫助剂B的总重量为基准，所述吸附脱硫助剂载体的含量为85重量%，金属氧化物组分氧化铬的含量为15重量%。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的吸附脱硫助剂及其制备方法。
将硅铝比为30的β沸石（石油化工科学研究院提供）、氧化铝和氧化硅按照质量比4:4:2的比例混合，然后与去离子水混合打浆，得到固含量为30重量%的浆液，搅拌用体积浓度为30%的硝酸溶液将所述浆液的pH值调节至4，继续搅拌，直到形成均匀的溶胶，将此溶胶在控制尾气温度为280℃，喷雾压力为55个大气压下喷雾干燥成型，制得微球状固体颗粒。将制得的微球状固体颗粒在200℃下干燥5小时后，再在600℃下焙烧2小时，得到平均粒径为50微米的吸附脱硫助剂载体颗粒。将预先配置好的质量浓度为2%的硝酸钙水溶液均匀地喷淋到载体颗粒上，然后经过120℃下干燥2小时后，再在600℃下焙烧2小时，得到平均粒径为50微米的吸附脱硫助剂C。其中，以所述吸附脱硫助剂C的总重量为基准，所述吸附脱硫助剂载体的含量为95重量%，金属氧化物组分氧化钙的含量为5重量%。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的吸附脱硫的方法。
将脱硫吸附剂FCAS-R09与制备例1中的吸附脱硫助剂A按照重量比1:1的比例（16g:16g）混合均匀后，装填于流化床反应器中，然后在如下反应条件下与含硫烃油和供氢体接触反应：反应温度为400℃，反应压力为1.4MPa，含硫烃油的重时空速为5h-1，供氢体与含硫烃油的摩尔比为0.33，产物脱硫率随反应时间变化结果如表2所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的吸附脱硫的方法。
将脱硫吸附剂FCAS-R09与制备例1中的吸附脱硫助剂A按照重量比1:3的比例（16g:48g）混合均匀后，装填于流化床反应器中，然后在如下反应条件下与含硫烃油和供氢体接触反应：反应温度为360℃，反应压力为2.5MPa，含硫烃油的重时空速为2h-1，供氢体与含硫烃油的摩尔比为0.2，产物脱硫率随反应时间变化结果如表2所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的吸附脱硫的方法。
将脱硫吸附剂FCAS-R09与制备例2中的吸附脱硫助剂B按照重量比2:1的比例（16g:8g）混合均匀后，装填于流化床反应器中，然后在如下反应条件下与含硫烃油和供氢体接触反应：反应温度为450℃，反应压力为1.4MPa，含硫烃油的重时空速为10h-1，供氢体与含硫烃油的摩尔比为0.5，产物脱硫率随反应时间变化结果如表2所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的吸附脱硫的方法。
按照实施例1的方法进行吸附脱硫，不同的是，将制备例1中的吸附脱硫助剂A用相同重量份的制备例3中的吸附脱硫助剂C替代，产物脱硫率随反应时间变化结果如表2所示。
对比例1
该对比例用于说明参比的吸附脱硫的方法。
按照实施例1的方法进行吸附脱硫，不同的是，将制备例1中的吸附脱硫助剂A用相同重量份的脱硫吸附剂FCAS-R09替代，产物脱硫率随反应时间变化结果如表2所示。
对比例2
该对比例用于说明参比的吸附脱硫的方法。
按照实施例1的方法进行吸附脱硫，不同的是，将脱硫吸附剂FCAS-R09用相同重量份的制备例1中的吸附脱硫助剂A替代，产物脱硫率随反应时间变化结果如表2所示。
对比例3
该对比例用于说明参比的吸附脱硫的方法。
按照实施例3的方法进行吸附脱硫，不同的是，将脱硫吸附剂FCAS-R09用相同重量份的制备例2中的吸附脱硫助剂B替代，产物脱硫率随反应时间变化结果如表2所示。
对比例4
该对比例用于说明参比的吸附脱硫的方法。
按照实施例4的方法进行吸附脱硫，不同的是，将脱硫吸附剂FCAS-R09用相同重量份的制备例3中的吸附脱硫助剂C替代，产物脱硫率随反应时间变化结果如表2所示。
表2
从以上结果可以看出，采用本发明提供的脱硫系统具有非常优异的脱硫效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种吸附脱硫助剂，其特征在于，所述吸附脱硫助剂含有吸附脱硫助剂载体和负载在所述吸附脱硫助剂载体上的金属氧化物组分，所述吸附脱硫助剂载体为氧化铝和氧化硅的混合物，所述金属氧化物组分选自氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的吸附脱硫助剂，其中，以所述吸附脱硫助剂的总重量为基准，所述吸附脱硫助剂载体的含量为70-99.9重量%，所述金属氧化物组分的含量为0.1-30重量%。
3.根据权利要求1或2所述的吸附脱硫助剂，其中，所述氧化铝与氧化硅的重量比为0.05-20:1。
4.根据权利要求1或2所述的吸附脱硫助剂，其中，所述吸附脱硫助剂为微球状，且平均粒径为20-200微米。
5.一种吸附脱硫助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将氧化铝和氧化硅与水的浆液进行成型、干燥和焙烧，得到吸附脱硫助剂载体；
（2）将金属氧化物组分负载至所述吸附脱硫助剂载体上，所述金属氧化物组分选自氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述吸附脱硫助剂的总重量为基准，所述吸附脱硫助剂载体的用量为70-99.9重量%，所述金属氧化物组分的用量为0.1-30重量%。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述氧化铝与氧化硅的重量比为0.05-20:1。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述浆液的固含量为2-50重量%，pH值为2-5。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述吸附脱硫助剂载体为微球状，且平均粒径为20-200微米。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为0.1-10小时。
11.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，该方法还包括在将金属氧化物组分负载至所述吸附脱硫助剂载体上之后，将得到的负载有金属氧化物组分的吸附脱硫助剂载体焙烧；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为0.1-10小时。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备得到的吸附脱硫助剂。
13.一种脱硫体系，其特征在于，所述脱硫体系含有脱硫吸附剂和权利要求1-4和12中任意一项所述的吸附脱硫助剂。
14.根据权利要求13所述的脱硫体系，其中，所述脱硫吸附剂与吸附脱硫助剂的重量比为0.01-100:1，优选为0.1-10:1。
15.根据权利要求13或14所述的脱硫体系，其中，所述脱硫吸附剂含有脱硫吸附剂载体和负载在所述脱硫吸附剂载体上的金属组分，所述脱硫吸附剂载体含有氧化锌、氧化铝和硅石，所述金属组分选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的脱硫体系，其中，以所述脱硫吸附剂的总重量为基准，所述脱硫吸附剂载体的含量为70-95重量%，所述金属组分的含量为5-30重量%。
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