CN111097361B - 吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，主要解决现有技术中吸附剂吸附性能低等问题。本发明通过一种吸附剂，以重量百分比计，钠含量≤0.1％的技术方案较好的解决了该问题，可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。

Description

吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法。
背景技术
硫、砷、磷等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中，这些杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正常进行；此外，未脱除干净的杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫、砷、磷等杂质对于保护下游装置的主催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。
一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H2S和COS，对于这些含硫物质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥可靠、硫容量高、起着“把关”和“保护”作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加CuO以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以AsH3形式存在，工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、CuO-Al2O3、CuO-ZnO-Al2O3等。当以CuO为活性组分时，AsH3将Cu2+还原为低价或金属态，砷与铜结合或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫容和砷容的方向发展。
专利CN201410575030.5公开了一种常温脱硫脱砷剂及其制备方法，该脱硫脱砷剂是由绿铜锌矿、氧化铜、氧化锌及稀土金属组成。稀土金属的加入改善了Zn、Cu周围的电荷分布，有利于其净化能力的提高。
专利CN201410314482.8公开了一种硫砷吸附剂及其制备方法，该该吸附剂是由绿铜锌矿、氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰组成。氧化铁、氧化锰的加入提高了吸附剂的硫容和砷容。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中吸附剂钠含量高，容易引起吸附剂的吸附性能和容量下降，催化剂非正常失活等问题，提供一种低钠含量吸附剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种吸附剂，其特征在于，以吸附剂重量百分比计，吸附剂钠含量≤0.1％，优选钠含量≤0.05％，如0.03％、0.01％。
上述技术方案中，以吸附剂重量百分比计，包括以下组分：(a)绿铜锌矿含量为1～5份，优选2～4份；(b)氧化铜含量为20～60份，优选25～55份；(c)氧化锌含量为20～60份，优选25～55份。
所述的吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将活性组分的前驱体、水混合，得溶液Ⅰ；(2)将沉淀剂和水混合，得溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ和Ⅱ混合反应；(3)向混合溶液中加入含铝助剂反应，过滤沉淀物；(4)用水洗涤直至沉淀物中钠含量≤0.1％。
上述技术方案中，所述活性组分的前驱体包括铜源和锌源，优选地，所述铜源包括三水合硝酸铜，所述锌源包括六水合硝酸锌；优选地，按摩尔比计：Cu/Zn为0.1～2；(Cu+Zn)/H2O为0.01～0.04。
上述技术方案中，将沉淀剂和水按摩尔比为0.01～0.04的比例混合。优选地，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠的至少一种。
上述技术方案中，步骤(2)中，反应温度为40～90℃，反应时间为0.5～3小时。
上述技术方案中，步骤(3)中，反应时间为0.25～1小时，过滤沉淀物。
上述技术方案中，步骤(4)后，还包括造粒，焙烧，成型步骤。优选地，造粒好的粉料在170-300℃，焙烧1-5小时。
上述技术方案中，所述造粒具体实现为，将沉淀物与润滑剂混合碾压均匀，加入10～50重量％的水，造粒，优选地，润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述焙烧条件为170～300℃，焙烧1～5小时。
上述技术方案中，所述成型为压片成型。
本发明还提供一种上述的吸附剂，或者上述制备方法所得吸附剂在天然气、合成气、轻质气液态烃类的净化中的应用。
本发明还提供一种催化反应，包括原料的净化步骤，所述原料采用上述的吸附剂，或者采用上述制备方法所得吸附剂进行净化。
本发明所述吸附剂，控制吸附剂钠含量，提高了吸附剂的吸附性能和吸附剂的容量。同时，由于控制了吸附剂的钠含量，避免了被所述吸附剂净化的原料中水含量高，而将吸附剂中的钠离子带入下游催化剂中，引起催化剂的失活，从而保证了催化剂的寿命。本发明取得了较好的技术效果。
本发明所述吸附剂，可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。在常温、常压、体积空速为3000h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质的氮气或合成气通过反应器，吸附剂的吸附容量可达20％以上。在常温、压力为3.0MPa、质量空速为3.5h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质的液态丙烯通过反应器，吸附剂的吸附容量也可达20％以上。若在原料中加入适量的水，经过高钠含量吸附剂后，催化剂的寿命会大大缩短。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为2.37％，干燥，而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，290℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【比较例2】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为1.03％，干燥，而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，290℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例1】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.1％，干燥，而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，290℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例2】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.05％，干燥而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，290℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例3】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.03％，干燥而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，290℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例4】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.01％，干燥而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，290℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例5】
将三水合硝酸铜20千克，六水合硝酸锌50千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在60℃反应2小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.05％，干燥，而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例6】
将三水合硝酸铜10千克，六水合硝酸锌60千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在60℃反应2小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.05％，干燥，而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，270℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例7】
将三水合硝酸铜40千克，六水合硝酸锌30千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸铵26千克和水550千克混合均匀得到碳酸铵溶液，将碳酸铵溶液与金属盐溶液混合均匀，在80℃反应1小时，在60℃反应2小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.05％，干燥，而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，250℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例8】
将三水合硝酸铜30千克，六水合硝酸锌40千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.05％，干燥而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，300℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例9】
将三水合硝酸铜60千克，六水合硝酸锌20千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.01％，干燥而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，290℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例10】
将三水合硝酸铜10千克，六水合硝酸锌60千克，九水合硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，加入拟薄水铝石5千克，反应0.5小时，用去离子水将沉淀物洗涤至沉淀物中钠含量为0.05％，干燥而后加入1千克石磨碾压，再加入30重量％的水，造粒，290℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。
表1
Figure BDA0001841133730000061
Figure BDA0001841133730000071
【实施例11】
将上述实施例制备的硫、砷、磷净化剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为3000h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质及水的乙烯通过该反应器，对吸附剂性能进行评价，结果如表2所示。
经过净化后的乙烯原料和苯，通过装填2.0克主催化剂的固定床反应器。反应条件为：乙烯重量空速为3000小时-1，苯和乙烯摩尔比为2.5：1，反应温度350℃、反应压力3.0MPa。连续反应，测得主催化剂寿命。
表2
Figure BDA0001841133730000072
Figure BDA0001841133730000081
【实施例12】
将上述实施例制备的硫、砷、磷净化剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为3000h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质和水的合成气通过该反应器，对吸附剂性能进行评价，结果如表3所示。
经过净化后的合成气，通过装填2.0克主催化剂的固定床反应器。反应条件为：合成气重量空速为3000小时-1，H2和CO摩尔比为2.5：1，反应温度270℃、反应压力5.0MPa。连续反应，测得主催化剂寿命。
表3
Figure BDA0001841133730000082
Figure BDA0001841133730000091
【实施例13】
将上述实施例制备的硫、砷、磷净化剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、压力3.0MPa、质量空速为3.5h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷、磷化合物杂质和水的液态丙烯通过该反应器，对吸附剂性能进行评价，结果如表4所示。
经过净化后的丙烯烯原料和苯，通过装填2.0克主催化剂的固定床反应器。反应条件为：丙烯重量空速＝10.0小时-1，苯和丙烯摩尔比为2.0，反应温度155℃、反应压力3.0MPa。连续反应，测得主催化剂寿命。
表4
Figure BDA0001841133730000092
Figure BDA0001841133730000101

Claims (12)

1.一种吸附剂，其特征在于，以吸附剂重量百分比计，吸附剂钠含量≤0.1％；
以重量百分比计，包括以下组分：
a)1～5份的绿铜锌矿；
b)20～60份的氧化铜；
c)20～60份的氧化锌；
所述吸附剂的制备方法包括：
(1)将活性组分的前驱体、水混合，得溶液Ⅰ；
(2)将沉淀剂和水混合，得溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ和Ⅱ混合反应；所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠的至少一种；
(3)向混合溶液中加入含铝助剂反应，过滤沉淀物；
(4)用水洗涤直至沉淀物中钠含量≤0.1％。
2.根据权利要求1所述吸附剂，其特征在于钠含量≤0.05％。
3.根据权利要求1所述吸附剂，其特征在于，以重量百分比计，绿铜锌矿含量为2～4份；氧化铜含量为25～55份；氧化锌含量为25～55份。
4.权利要求1-3任一项所述的吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将活性组分的前驱体、水混合，得溶液Ⅰ；
(2)将沉淀剂和水混合，得溶液Ⅱ；将溶液Ⅰ和Ⅱ混合反应；所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠的至少一种；
(3)向混合溶液中加入含铝助剂反应，过滤沉淀物；
(4)用水洗涤直至沉淀物中钠含量≤0.1％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的前驱体包括铜源和锌源，所述铜源包括三水合硝酸铜，所述锌源包括六水合硝酸锌；按摩尔比计：Cu/Zn为0.1～2；(Cu+Zn)/H2O为0.01～0.04。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将沉淀剂和水按摩尔比为0.01～0.04的比例混合。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为40～90℃，反应时间为0.5～3小时；步骤(3)中，反应时间为0.25～1小时，过滤沉淀物；步骤(4)后，还包括造粒，焙烧，成型步骤；所述造粒具体实现为，将沉淀物与润滑剂混合碾压均匀，加入10～50重量％的水，造粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，造粒好的粉料在170-300℃，焙烧1-5小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述成型为压片成型。
11.权利要求1～3任一项所述的吸附剂，或者权利要求4-10任一项制备方法所得吸附剂在天然气、合成气、轻质气液态烃类的净化中应用。
12.一种催化反应，包括原料的净化步骤，其特征在于，所述原料采用权利要求1～3任一项所述的吸附剂，或者采用权利要求4-10任一项制备方法所得吸附剂进行净化。
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