CN115501741B - 一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂及其制备方法和应用。在脱硫剂制备方面，本发明采用不同合成氧化铁的原料，并研究了不同的载体与载体改性剂、造孔剂的添加量对脱硫剂脱硫效果的影响，得出了最佳的工艺方案；在脱硫剂应用方面，本研究发现在脱硫过程中通入一定量的水蒸气的同时控制气体流速能够有效提升脱硫剂的脱硫效果。
Description
技术领域
本发明属于大气污染防治技术领域，具体涉及到一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂及其制备方法和应用系统。
背景技术
由气井井口采出或从矿场分离器分离出的天然气除含有水蒸气外，往往还含有一些酸性组分，通常也叫酸气或酸性气体。天然气中最常见的酸性组分是 H2S、CCH、COS。天然气中含有酸性组分时，会造成金属腐蚀，并且污染环境。当天然气用作化工原料时，它们还会引起催化剂中毒，影响产品质量。此外，CO2含量过高，会降低天然气的热值。因此，必须严格控制天然气中酸性组分的含量，其允许值视天然气的用途而定。当天然气中的酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求时，必须采用合适的方法脱除后才能管输或成为商品气。从天然气中脱除酸性组分的工艺过程称为脱硫、脱碳，习惯上统称为天然气脱硫。
氧化铁脱硫剂因其硫容大、价格低、可在常温下空气再生等特点在近几年迅速推广，相比于活性炭脱硫，氧化铁脱硫剂能实现在无氧条件下脱除气源中的H2S，并且脱硫效果较好。可在室温下操作，这使得设备投资费用少、操作简便，因此从性价比综合考虑，比较适合天然气的脱硫。
经过近几年的多次改进，氧化铁的耐水强度、脱硫精度等已经得到了很大的提高，适应了大多数工业的脱硫工程，但是仍然存在着强度差、遇水粉化、脱硫精度不高，再生能力不强等不足之处，影响了其工业应用的同时，在还原气氛中，较高温度下还会发生积碳反应。由于氧化铁必须保持水合形式，通常还要加水到氧化铁中，此外，为了防止氧化铁水合水的蒸发，反应温度不宜过高。因此需要从提高脱硫反应的条件和脱硫效率方面进行改进。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：以所述脱硫剂质量比例计，包括如下组分：50％～80％Fe2O3·H2O，10％～40％载体，3.5％～7.5％载体改性剂，0.5～4.5％造孔剂，3％～7％强度添加剂。
作为本发明所述的一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的优选方案，其中：所述Fe2O3·H2O的合成原料包括Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe2O3中的一种，质量比例为70％，所述载体材料包括硅藻土载体、活性炭、高岭土中的一种，质量比例为20％。
作为本发明所述的一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的优选方案，其中：所述载体改性剂包括CaO，质量比为5％～5.5％，所述造孔剂包括淀粉、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种，质量比为1.5％～2.5％，所述强度添加剂包括Al2O3、 SiO2中的一种，质量比为4％。
本发明的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
称取脱硫剂中各组分原料置于坩埚中，混合均匀，调剂成粘状；
将上述粘状混合物用挤条机挤条，并在100℃真空箱中烘干1h，烘干后置于马弗炉中煅烧；
煅烧结束后置于空气中放置24h，即得氧化铁脱硫剂。
作为本发明所述的一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的制备方法的优选方案，其中：所述煅烧，其中，煅烧温度为430℃～450℃，煅烧时间为 1～2h。
作为本发明所述的一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的制备方法的优选方案，其中：所述氧化铁脱硫剂在烘箱中烘干后用碱液调节pH为8。
本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
将所述脱硫剂置于脱硫装置中，含有H2S的气体经该装置完成脱硫；
所述装置包括，气瓶、气体控制调节阀、缓冲瓶、水蒸气调节阀、转子流量计和脱硫柱；
所述气瓶与缓冲瓶一端通过管道连接，中间设有气体控制调节阀，所述缓冲瓶的另一端与转子流量计一端通过管道连接，中间设有水蒸气调节阀，所述转子流量计的另一端通过管道与脱硫柱一端连接，所述脱硫柱另一端与排气管一端连接。
作为本发明所述的一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的应用的优选方案，其中：所述应用，包括，含有H2S的气体从气瓶中流出，通过控制气体调节阀的开关来控制气体流入，气体流经缓冲瓶，再进入脱硫柱进行脱硫，完成脱硫后气体通过排气管排出；
其中，所述脱硫柱内装有如权利要求1所述氧化铁脱硫剂；通过控制水蒸气调节阀控制水蒸气的流入；通过控制转子流量计控制气体流速。
作为本发明所述的一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的应用的优选方案，其中：所述水蒸气调节阀保持开启状态，使水蒸气通入缓冲瓶中与 H2S气体混合反应。
作为本发明所述的一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的应用的优选方案，其中：通过控制转子流量计控制气体流速为60～80mL/min。
本发明有益效果：
(1)针对目前氧化铁脱硫剂存在强度差、遇水粉化、脱硫精度不高、再生能力不强等问题，本发明提供了一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂，优选了制备氧化铁的原料，同时为了充分发挥主要成分的作用加入了一定量的载体改性剂、制孔剂、强度添加剂，通过对以上组分添加量的优选，提高脱硫剂的脱硫强度和脱硫率，经过依次再生后仍能较好使用。
(2)本发明研究发现在脱硫剂的制备过程中焙烧温度和酸碱度对脱硫效果影响显著，基于此，本发明提供了一种最佳的脱硫剂制备工艺，减少能耗损失，提高生产效率。
(3)本发明在脱硫应用中通入一定量的水蒸气，结合脱硫剂制备工艺，能够很好的保持氧化铁的水合形式，防止氧化铁水合水的蒸发；同时脱硫过程中控制气体流速实现最佳的脱硫效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明的氧化铁脱硫剂的应用系统图；
图2为本发明实施例2制得脱硫剂的脱硫强度结果图；
图3为本发明实施例3制得脱硫剂的脱硫强度结果图；
图4为本发明实施例4制得脱硫剂的脱硫强度结果图；
图5为本发明实施例5制得脱硫剂的脱硫强度结果图；
图6为本发明实施例2制得脱硫剂的脱硫率结果图；
图7为本发明实施例3制得脱硫剂的脱硫率结果图；
图8为本发明实施例4制得脱硫剂的脱硫率结果图；
图9为本发明实施例5制得脱硫剂的脱硫率结果图；
图10为本发明实施例6制得脱硫剂的脱硫率结果图；
图11为本发明实施例7制得脱硫剂的脱硫率结果图；
图12为本发明实施例8制得脱硫剂的脱硫率结果图；
图13为本发明实施例8制得脱硫剂的脱硫强度结果图；
图14为本发明实施例9制得脱硫剂的脱硫率结果图；
图15为本发明实施例10制得脱硫剂的脱硫率结果图；
图16为本发明实施例11制得脱硫剂的脱硫率结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中采用的是用一定时间内的脱硫率作为主要指标来评价脱硫剂的脱硫性能，脱硫率定义如下：
其中，Cin—进气口气体浓度，ppm；Cout—出气口气体浓度，ppm
其中，分别用微量硫分析仪测试在脱硫剂应用系统的进口、出口处的H2S 浓度。
实施例1
以脱硫剂质量比例计，称取如下质量比的原料：
70％的Fe2O3·H2O(由Fe(NO3)3和NaOH反应得到)，4.5％CaO，1.5％淀粉，4％Al2O3，20％硅藻土载体；
将Fe2(SO4)3和NaOH混合加入烧杯中，加入去离子水搅拌使其充分反应，反应结束后静置，接着过滤得到沉淀并洗涤三次，即得Fe(OH)3滤饼；
将Fe(OH)3滤饼置于坩埚中，加入上述质量比例的CaO、淀粉、Al2O3、硅藻土载体，将其混合均匀，调剂成粘状；
将上述粘状混合物用挤条机挤条，并在100℃真空箱中烘干1h，烘干后的产品用碱液浸泡至pH为8，再置于马弗炉中煅烧，控制温度为440℃，煅烧时间为1h；
煅烧结束后的产品置于空气中放置24h，即得氧化铁脱硫剂。
取制得的脱硫剂10g置于装置A中的脱硫柱，将含有H2S的气体从气瓶中流出，打开气体控制调节阀以及水蒸气控制调节阀，使得H2S气体和水蒸气在缓冲瓶中混合反应，再进入脱硫柱进行脱硫，控制转子流量计的大小来控制气体的流速为70mL/min，脱硫后的气体通过管道排出，脱硫过程中控制温度为 25℃，时间为10min。
在此脱硫条件下用自然通空气法对脱硫剂进行再生次数研究，控制再生时间间隔为48h，结果如表1所示。
表1脱硫剂再生能力数据报告
由上表所示，随着再生次数的增加，脱硫剂的脱硫率有所下降，但本发明产品可用于一次再生，以充分的利用脱硫剂，节约成本。
实施例2
本实施例以Fe2(SO4)3为合成Fe2O3·H2O的原料，探究得到的氧化铁含量以及载体含量对脱硫剂性能的影响。
以脱硫剂质量比例计，按表2所示称取各组原料：
表2以Fe2(SO4)3为原料的脱硫剂
脱硫剂的其余制备步骤与实施例1均相同。
实施例3
本实施例以Fe(NO3)3为合成Fe2O3·H2O的原料，探究得到的氧化铁含量以及载体含量对脱硫剂性能的影响。
以脱硫剂质量比例计，按表3所示称取各组原料：
表3以Fe(NO3)3为原料的脱硫剂
脱硫剂的其余制备步骤与实施例1均相同。
实施例4
本实施例以FeCl3为合成Fe2O3·H2O的原料，探究得到的氧化铁含量以及载体含量对脱硫剂性能的影响。
以脱硫剂质量比例计，按表4所示称取各组原料：
表4以FeCl3为原料的脱硫剂
脱硫剂的其余制备步骤与实施例1均相同。
实施例5
本实施例直接以Fe2O3为合成Fe2O3·H2O的原料，探究得到的氧化铁含量以及载体含量对脱硫剂性能的影响。
以脱硫剂质量比例计，按表5所示称取各组原料：
表5以Fe2O3为原料的脱硫剂
脱硫剂的其余制备步骤与实施例1均相同。
用强度测定仪分别测定实施例2～实施例5制得的脱硫剂的强度，结果如图2～图5所示，从图中可以看出当脱硫剂的载体含量在20％左右的时候，脱硫剂强度普遍较高，这是由于载体能使脱硫剂具有合适的尺寸、形状和机械强度，并且载体对脱硫剂活性组分颗粒之间的稳定性有一定加强作用；但是当活性组分过多时，载体含量过少时，载体不能充分的发挥分散与稳定作用。由于载体本身也是支撑脱硫剂强度的一个因素，所以适当的增加载体含量有利于强度的加强。
图6～图9为实施例2～实施例5制得的脱硫剂的脱硫效果，由图可以看出，不同原料合成以及不同载体含量的脱硫剂的脱硫率与其脱硫强度基本一致，其中，由Fe(NO3)3合成的活性组分的脱硫率效果较其它组分比较高，这是由于少部分NO3 -在高温下分解生成气体，对改变载体的孔隙率有一定的帮助，有助于增强脱硫剂的比表面积，从而增强了气体与活性组分的接触面，使得脱硫剂的脱硫率有所增强。
实施例6
本实施例探究造孔剂含量对脱硫剂性能的影响。
以脱硫剂质量比例计，按表6所示称取各组原料：
表6改变载体与造孔剂含量的脱硫剂
脱硫剂的其余制备步骤与实施例1均相同。
本实施例制得脱硫剂的脱硫率如图10所示，可以看出，随着造孔剂的含量的增大脱硫率先增大后减小，当造孔剂的含量为1％～2％时，脱硫剂内部孔道的孔距最佳，但当造孔剂的含量不断增加的时候，脱硫剂的孔道的孔距不断增大，致使气体与活性组分之间不能更好的接触反应，导致部分气体通过但未参与反应，从而降低了脱硫率。
实施例7
本实施例探究载体改性剂含量对脱硫剂性能的影响。
以脱硫剂质量比例计，按表7所示称取各组原料：
表7改变载体与载体改性剂含量的脱硫剂
脱硫剂的其余制备步骤与实施例1均相同。
本实施例制得脱硫剂的脱硫率如图11所示，可以看出随着载体改性剂的含量增大脱硫率有一个先增大，然后逐渐减小的过程，载体改性剂的含量对改善活性组分之间的稳定性、脱硫剂的机械性能以及对脱硫剂的塑形有一定的帮助，但是过多载体改性剂会让活性组分本身或者与载体之间的粘合能力大大增强，从而导致活性组分与气体的接触面积减小，反应受阻，脱硫率下降，所以载体改性剂含量的控制非常重要。
实施例8
本实施例探究强度添加剂含量对脱硫剂性能的影响。
以脱硫剂质量比例计，按表8所示称取各组原料：
表8改变载体与强度添加剂含量的脱硫剂
脱硫剂的其余制备步骤与实施例1均相同。
本实施例制得脱硫剂的脱硫强度以及脱硫率如图12、图13所示，可以看出随着强度添加剂的含量逐渐增大脱硫率开始先增大后减小，这是由于强度添加剂对载体含量的影响导致的，在强度添加剂含量在3％～5％之间的时候，对脱硫率影响并不大，但是当强度添加剂逐渐增多的时候，对其它组分含量影响逐渐增加，随之脱硫率逐渐下降，但是对强度添加的强度随着含量的增多呈现上升趋势，综合以上两种结果，考虑脱硫精度优先的情况下，选择强度添加剂含量在4％～5％之间较好。
实施例9
为探究制备过程中不同焙烧温度对得到的脱硫剂性能影响，本实施例调整焙烧温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，其余制备方法均与实施例1相同。
本实施例制得脱硫剂的脱硫率如图14所示，由图可知，随着焙烧温度的逐渐升高，脱硫剂的脱硫率先增大后减小，说明焙烧温度对脱硫剂的活性组分有重要影响，当300℃<焙烧温度<400℃，Fe(OH)3逐渐转化为γ-Fe2O3·H2O，γ-Fe2O3·H2O也可以作为脱硫剂的主要活性成分，当400℃<焙烧温度<450℃，γ-Fe2O3·H2O逐渐转化为α—Fe2O3·H2O，由图可知α—Fe2O3·H2O的活性强度明显大于γ-Fe2O3·H2O，当焙烧温度大约控制430℃～450℃的时候，此时活性组分的活性比较高，脱硫率也相对较高。
实施例10
为探究脱硫剂pH对其性能影响，本实施例调整脱硫剂pH分别为7、8、9、 10、11，其余制备方法均与实施例1相同。
本实施例制得脱硫剂的脱硫率如图15所示，由图可知，当pH在8左右的时候，脱硫剂的脱硫效果最佳，这是由于脱硫剂表面的碱性基团大量增加，在脱硫过程中，部分碱性基团对H2S气体有吸收作用，所以适当的增加碱性基团对于气体吸收有很大的帮助，然而在碱性基团过多的时候，对主要活性成分的表现有抑制作用，所以导致本实施例制得脱硫剂的脱硫率如图15所示脱硫率下降，由此实验得出pH控制在8左右的效果最佳。
实施例11
为探究脱硫剂应用过程中气体流速对脱硫剂脱硫效果的影响，本实施例在脱硫过程中，通过转子流量计调整气体流速分别为50mL/min、60mL/min、 80mL/min、100mL/min、200mL/min，脱硫剂的制备方法以及其余脱硫步骤均与实施例1相同。
本实施例制得脱硫剂的脱硫率如图16所示，由图所示，当气体流速控制在60～80mL/min之间时，脱硫剂的整体脱硫效果最佳，这是由于脱硫速度在 60～80mL/min时，此时气体H2S的流速能使得活性组分充分的吸收气体，脱硫效果较好。但是当脱硫柱中的气体流速过快的时候，气体停留时间变短，H2S 气体还未充分与脱硫剂反应便从脱硫柱中流出，导致脱硫剂的整体脱硫率下降。综合以上数据显示，气体流速控制在60～80mL/min之间最佳。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于进行脱硫反应时，不通入水蒸气，脱硫剂的制备方法以及其余脱硫步骤均与实施例1相同。
将本对比例脱硫效果与实施例1进行对比，结果如表9所示：
表9水蒸气对脱硫效果的影响
由上表所示水蒸气对脱硫剂的脱硫率有一定的提高作用，适当的水分可以抑制气流将脱硫剂中的水分带走，但是并不是水蒸气越多越好，在工业生产中，很多工业气体中的含有大量的水蒸气，导致长时间情况下脱硫剂发生微孔堵塞、粉化等不良状况，因为在少部分的水蒸气的情况下，有利于部分H2S气体先在水膜表面发生离解，离解成HS-、S2-，同水合氧化铁中的晶格氧(OH-、O-)相互置换，生成Fe2S3·H2O；从而提高对硫化氢的吸收率。所以在少量的水蒸气的情况下，有利于脱硫剂脱硫率的提高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂，其特征在于：以所述脱硫剂质量比例计，包括如下组分：70%的Fe2O3·H2O，20%的载体材料，4.5% CaO，1.5%造孔剂，4%的Al2O3；
其中，所述Fe2O3·H2O的合成原料为Fe(NO3)3；所述载体材料包括硅藻土载体、活性炭、高岭土中的一种；所述造孔剂包括淀粉、碳酸氢钠中的一种；
所述脱硫剂的应用系统包括，
气瓶（1）、气体控制调节阀（2）、缓冲瓶（3）、水蒸气调节阀（4）、转子流量计（5）和脱硫柱（6）；
所述气瓶（1）与缓冲瓶（3）一端通过管道连接，中间设有气体控制调节阀（2），所述缓冲瓶（3）的另一端与转子流量计（5）一端通过管道连接，中间设有水蒸气调节阀（4），所述转子流量计（5）的另一端通过管道与脱硫柱（6）一端连接，所述脱硫柱（6）另一端与排气管（7）一端连接。
2.如权利要求1所述的基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括，
称取脱硫剂中各组分原料置于坩埚中，混合均匀，调剂成粘状，得到粘状混合物；
将上述粘状混合物用挤条机挤条，并在100℃真空箱中烘干1h，烘干后置于马弗炉中煅烧；
煅烧结束后置于空气中放置24h，即得氧化铁脱硫剂。
3.如权利要求2所述的基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧，其中，煅烧温度为430℃~450℃，煅烧时间为1~2h。
4.如权利要求2所述的基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铁脱硫剂在烘箱中烘干后用碱液调节pH为8。
5.如权利要求1所述的基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的应用，其特征在于：所述应用系统的应用方法，包括，含有H2S的气体从气瓶（1）中流出，通过控制气体调节阀（2）的开关来控制气体流入，气体流经缓冲瓶（3），再进入脱硫柱（6）进行脱硫，完成脱硫后气体通过排气管（7）排出；
其中，所述脱硫柱（6）内装有如权利要求1所述氧化铁脱硫剂；通过控制水蒸气调节阀（4）控制水蒸气的流入；通过控制转子流量计（5）控制气体流速。
6.如权利要求5所述的基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的应用，其特征在于：所述水蒸气调节阀（4）保持开启状态，使水蒸气通入缓冲瓶（3）中与H2S气体混合反应。
7.如权利要求5所述的基于改性载体的高活性氧化铁脱硫剂的，其特征在于：通过控制转子流量计（5）控制气体流速为60~80mL/min。
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