CN114345115A - 一种酸性气工况下高选择性脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性气工况下高选择性脱硫剂及其制备方法。脱硫剂包括如下质量份数的原料：羟基氧化铁、粘结剂、载体和助剂；所述助剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。本发明的原料中含有助剂，所述助剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，助剂能有效提高脱硫剂对硫化氢的选择性吸附，减少二氧化碳等酸性气组分的竞争吸附，以及抑制羰基硫逆水解反应，从而提高脱硫精度及硫容；此外使得脱硫剂具有一定的羰基硫脱除性能。

Description

一种酸性气工况下高选择性脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及脱硫净化技术领域，尤其涉及一种酸性气工况下高选择性脱硫剂及其制备方法。

背景技术

煤化工企业、炼油厂、油气田天然气净化厂以及沼气提纯厂脱碳工艺中均会产生含二氧化碳酸性尾气，有些作为下一工序原料，有些则就地排放或进火炬；尾气大多含有硫化氢，若潜硫量较大时需先经湿法脱硫再经过干法脱硫，才能排放或进火炬或作为下一工序原料；如果潜硫量较小时仍然要经过干法脱硫。

含二氧化碳等酸性气工况中硫化氢的脱除可分为湿法脱硫工艺和干法脱硫工艺，当年潜硫量小于100吨时，因成本问题只能选择干法脱硫工艺。酸性气体干法脱硫剂有活性炭脱硫剂、氧化锌脱硫剂及氧化铁脱硫剂。张新凤、种学峰、马云志在《高浓度CO₂气体的干法脱硫》一文中，结合化肥厂实际情况，阐述了三种干法脱硫剂的应用情况。活性炭脱硫剂需要在有氧气的条件下脱硫；氧化锌脱硫剂低温硫容低，价格昂贵，价格是氧化铁脱硫剂的5～7倍；氧化铁脱硫剂因价格低廉，常温无氧条件下，硫容是氧化锌的1～5倍，所以常用于含二氧化碳等酸性气工况中硫化氢的脱除。

氧化铁类脱硫剂在应用到含二氧化碳等酸性气的工况中时，因二氧化碳等酸性气组分与硫化氢具有相似化学属性，在脱硫剂表面的活性中心存在竞争吸附，当脱硫剂的活性中心被二氧化碳等酸性气组分占据后，硫化氢无法与脱硫剂进行化学反应，最终导致脱硫剂的硫容及脱硫精度均严重下降。张振荣，樊惠玲在《二氧化碳和水对低温氧化铁脱硫的影响》一文中考察了25％含量的二氧化碳能够使氧化铁脱硫剂对硫化氢的吸收效率降低40％以上，而且反应温度越低影响越大。在实际工况中，90％以上的二氧化碳气氛能使氧化铁脱硫剂硫容降低80％。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种酸性气工况下高选择性脱硫剂及其制备方法。

本发明的一种酸性气工况下高选择性脱硫剂，包括如下质量份数的原料：羟基氧化铁、粘结剂、载体和助剂；所述助剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。

进一步的，所述羟基氧化铁30～99份，助剂0.1～10份，载体0.8～60份，所述粘结剂0.1～10份。

进一步的，所述羟基氧化铁为45～90份，助剂0.1～5份，载体9～54份，粘结剂0.1～5份。

进一步的，所述羟基氧化铁为α-FeOOH、β-FeOOH、Υ-FeOOH、δ-FeOOH和无定型FeOOH中的一种或多种。

进一步的，所述羟基氧化铁为无定型FeOOH和\或Υ-FeOOH。

进一步的，所述助剂为碳酸钠和碳酸钾的混合物，或碳酸钠和碳酸氢钾的混合物，其中，所述碳酸钠和碳酸钾的质量比为1:19～19:1，所述碳酸钠和碳酸氢钾的质量比为1:19～19:1。

进一步的，所述粘结剂为羧甲基纤维素和\或田菁胶。

进一步的，所述载体为活性炭、Υ-氧化铝、天然沸石、人工沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种。

方法一

根据上所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

S1:将助剂与粘结剂一起配制成助剂-粘结剂混合溶液；

S2:将步骤S1得到的助剂-粘结剂混合溶液与载体和羟基氧化铁均匀混合成泥料；

S3:将步骤S2所得泥料直接干燥破碎筛分成指定颗粒或挤条、制丸成型后再干燥。

方法二

根据上述的酸性气工况下高选择性脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

S1:将助剂配制成助剂溶液；

S2:将步骤S1得到的助剂溶液与载体混合均匀后加入羟基氧化铁继续混合均匀；

S3:向步骤S2所得物料中加入粘结剂配制成的粘结剂溶液继续均匀混合成泥料；

S4:将步骤S3所得泥料直接干燥破碎筛分成指定颗粒或挤条、制丸方式成型后再干燥。

本发明的一种酸性气工况下高选择性脱硫剂与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂，其制备原料中含有助剂，所述助剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，助剂能有效提高脱硫剂对硫化氢的选择性吸附，减少二氧化碳等酸性气组分的竞争吸附，以及抑制羰基硫逆水解反应，从而提高脱硫精度及硫容；此外使得脱硫剂具有一定的羰基硫脱除性能。

(2)本发明所述的一种酸性气工况下高选择性脱硫剂，其制备原料中含有载体，所述载体为活性炭、Υ-氧化铝、天然沸石、人工沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种。载体能为硫化氢内扩散提供充分的孔道，同时也可减缓助剂在使用中因明水而流失。

(3)本发明所述的一种酸性气工况下高选择性脱硫剂，提供了两种制备方法：方法一所得产品适用于有明水和无明水的酸性气脱硫，对于无明水工况，采用方法一制备的产品效果更佳；方法二所得产品适用于有明水和无明水的酸性气脱硫，对于有明水工况，采用方法二制备的产品效果更佳。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

方法一：

根据上所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

S1:将助剂与粘结剂一起配制成助剂-粘结剂混合溶液；

S2:将步骤S1所得助剂-粘结剂混合溶液与载体和羟基氧化铁均匀混合成泥料；

S3:将步骤S2所得泥料直接干燥破碎筛分成指定颗粒或挤条、制丸成型后再干燥。

实施例1-7采用方法一，产品的物质组分和性能如下所示：

实施例1

将500g无定型羟基氧化铁与130g活性炭置于混碾机中混碾20min，加入0.17％氢氧化钠和0.18％羧甲基纤维素混合溶液600g，继续混碾40min，挤条成型，无明水硫容26.6％，有明水硫容21.3％。

实施例2

将500g无定型羟基氧化铁与100g活性炭置于混碾机中混碾20min，加入0.17％碳酸钠和0.18％羧甲基纤维素混合溶液600g，继续混碾40min，挤条成型，无明水硫容27.3％，有明水硫容22.6％。

实施例3

将500g无定型羟基氧化铁与140g活性炭置于混碾机中混碾20min，加入0.45％碳酸氢钠和0.18％羧甲基纤维素混合溶液600g，继续混碾40min，挤条成型，无明水硫容27.8％，有明水硫容21.9％。

实施例4

将445gΥ-FeOOH与530gΥ-氧化铝置于混碾机中混碾20min，加入2％氢氧化钾和0.18％羧甲基纤维素混合溶液600g，继续混碾40min，挤条成型，无明水硫容26.1％，有明水硫容22.0％。

实施例5

将920gα-FeOOH与100g活性炭置于混碾机中混碾30min，加入0.17％碳酸钾和0.18％羧甲基纤维素混合溶液600g，混碾40min，制丸成型，无明水硫容28.2％，有明水硫容22.9％。

实施例6

将750gβ-FeOOH与180g天然沸石置于混碾机中混碾20min，加入8.33％氢氧化钾和3.33％田菁胶混合溶液600g，继续混碾40min，直接干燥，无明水硫容25.9％，有明水硫容21.7％。

实施例7

将500g无定型羟基氧化铁与100g活性炭置于混碾机中混碾20min，加入0.17％碳酸钠和碳酸氢钾(质量比1:2)和0.18％羧甲基纤维素混合溶液600g，继续混碾40min，挤条成型，无明水硫容30.2％，有明水硫容23.6％。

方法二

酸性气工况下高选择性脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

S1:将助剂配制成助剂溶液；

S2:将步骤S1所得助剂溶液与载体混合均匀后加入羟基氧化铁继续混合均匀；

S3:向步骤S2所得物料中加入粘结剂配制成的粘结剂溶液继续均匀混合成泥料；

S4:将步骤S3所得泥料直接干燥破碎筛分成指定颗粒或挤条、制丸方式成型后再干燥。

实施例8-14采用方法二，产品的物质组分和性能如下所示：

实施例8

将130g活性炭置于混碾机加入0.34％氢氧化钠溶液300g，混碾30min，加入500g无定型羟基氧化铁混碾20min，加入0.36％羧甲基纤维素溶液300g混碾40min，挤条成型，无明水硫容24.9％，有明水硫容22.7％。

实施例9

将100g活性炭置于混碾机加入0.34％碳酸钠溶液300g，混碾30min，加入500g无定型羟基氧化铁混碾20min，加入0.36％羧甲基纤维素溶液300g混碾40min，挤条成型，无明水硫容25.6％，有明水硫容23.3％。

实施例10

将140g活性炭置于混碾机加入0.9％碳酸氢钠溶液300g，混碾30min，加入500g无定型羟基氧化铁混碾20min，加入0.36％羧甲基纤维素溶液300g混碾40min，挤条成型，无明水硫容25.3％，有明水硫容23.5％。

实施例11

将530gΥ-氧化铝置于混碾机加入4％碳酸钾溶液300g，混碾30min，加入445gγ-FeOOH混碾20min，加入0.36％羧甲基纤维素溶液300g混碾40min，挤条成型，无明水硫容24.8％，有明水硫容23.1％。

实施例12

将100g活性炭置于混碾机加入0.34％碳酸钾溶液300g，混碾30min，加入920gα-FeOOH混碾20min，加入0.36％羧甲基纤维素溶液300g混碾40min，挤条成型，无明水硫容26.2％，有明水硫容24.1％。

实施例13

将180g天然沸石置于混碾机加入25％氢氧化钾溶液200g，混碾30min，加入750gβ-FeOOH混碾20min，加入5％田菁胶溶液400g混碾40min，直接干燥，无明水硫容24.3％，有明水硫容22.5％。

实施例14

将120g活性炭置于混碾机加入0.25％碳酸钠和碳酸钾(质量比1:6)混合溶液400g，混碾30min，加入500g无定型羟基氧化铁混碾20min，加入0.5％羧甲基纤维素溶液200g混碾30min，挤条成型，无明水硫容28.9％，有明水硫容25.0％。

对比例1和对比例2的制备方法与方法一和方法二不同。

对比例1

将500g无定型羟基氧化铁、100g活性炭和0.34％碳酸钠溶液300g置于混碾机中混碾40min，再加入0.36％羧甲基纤维素溶液300g，继续混碾40min，挤条成型，无明水硫容23.5％，有明水硫容20.4％。

对比例2

将445gγ-FeOOH、530gγ-氧化铝和0.36％羧甲基纤维素溶液300g置于混碾机中混碾40min，再加入4％碳酸钾溶液300g，继续混碾40min，挤条成型，无明水硫容22.6％，有明水硫容18.3％。

测试例：

本发明上述实施例与对比例中所述的脱硫剂无明水硫容测试方法和有明水硫容测试方法分别为：

(1)无明水硫容测试方法：将1g脱硫剂装入反应器内，在常压、25℃条件下进行测定，向反应器进口通入含40000ppm硫化氢其余为二氧化碳的气体，当出口硫化氢浓度达到1ppm时停止进气，记录所消耗气体体积V，并按照如下公式进行计算，得到脱硫剂硫容。

(2)有明水硫容测试方法：将1g脱硫剂装入反应器内，模拟有明水状态，向反应器内滴加5ml水，弃去流出的水，在常压、25℃条件下进行测定，向反应器进口通入含40000ppm硫化氢其余为二氧化碳的气体，当出口硫化氢浓度达到1ppm时停止进气，记录所消耗气体体积V，并按照如下公式进行计算，得到脱硫剂硫容。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种酸性气工况下高选择性脱硫剂，其特征在于：包括如下质量份数的原料：羟基氧化铁、粘结剂、载体和助剂；所述助剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂，其特征在于：所述羟基氧化铁30～99份，助剂0.1～10份，载体0.8～60份，粘结剂0.1～10份。

3.根据权利要求2所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂，其特征在于：所述羟基氧化铁为45～90份，助剂0.1～5份，载体9～54份，粘结剂0.1～5份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂，其特征在于：所述羟基氧化铁为α-FeOOH、β-FeOOH、Υ-FeOOH、δ-FeOOH和无定型FeOOH中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂，其特征在于：所述羟基氧化铁为无定型FeOOH和\或Υ-FeOOH。

6.根据权利要求1-3任一项所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂，其特征在于：所述助剂为碳酸钠和碳酸钾的混合物，或碳酸钠和碳酸氢钾的混合物，其中，所述碳酸钠和碳酸钾的质量比为1:19～19:1，所述碳酸钠和碳酸氢钾的质量比为1:19～19:1。

7.根据权利要求1-3任一项所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂，其特征在于：所述粘结剂为羧甲基纤维素和\或田菁胶；所述载体为活性炭、Υ-氧化铝、天然沸石、人工沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1:将助剂与粘结剂一起配制成助剂-粘结剂混合溶液；

S2:将步骤S1得到的助剂-粘结剂混合溶液与载体和羟基氧化铁均匀混合成泥料；

S3:将步骤S2所得泥料直接干燥破碎筛分成指定颗粒或挤条、制丸成型后再干燥。

9.一种根据权利要求1-7任一项所述的酸性气工况下高选择性脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1:将助剂配制成助剂溶液；

S2:将步骤S1得到的助剂溶液与载体混合均匀后加入羟基氧化铁继续混合均匀；

S3:向步骤S2所得物料中加入粘结剂配制成的粘结剂溶液继续均匀混合成泥料；

S4:将步骤S3所得泥料直接干燥破碎筛分成指定颗粒或挤条、制丸方式成型后再干燥。