CN105688645B - 一种超高硫容脱硫剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超高硫容脱硫剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高硫容脱硫剂及其制备方法与应用，重点解决现有气体原料脱硫净化技术中工作硫容低的问题。本发明以颗粒活性炭为载体，将有机铁盐和有机铜盐、钾的碱性化合物混合，以非离子型表面活性剂JFC作为助剂，共载入颗粒活性炭的孔隙中制得。该脱硫剂对H2S的转化脱除硫容高达70wt％以上，脱除精度＜0.01ppm，并对硫醇、硫醚、多硫化合物等有机硫成分亦有超过98％的脱除效率，该超高硫容脱硫剂适用范围广，在石油化工、煤化工、冶金、天然气和环保等行业的气体净化中将起到推动和促进作用，有着较好的前景。

Description

一种超高硫容脱硫剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学工程领域，具体的涉及一种超高硫容脱硫剂及其制备方法与应用。
背景技术
在石油化工、煤化工、冶金、岩层气等工业蓬勃发展的今天，潜在污染源日益增加，一方面各种气体中的硫化物对环境造成了严重污染，早已成为极为严重的社会公害；另一方面，含硫化合物的原料气在生产和输送过程中对设备和管道产生很强的腐蚀作用，并且在化工合成如烃类转化、变换、甲烷化等工序中会使催化剂中毒失活，使产品质量降低。在这些含硫化合物的气体中，H2S成分较之于其它硫化物，是存在最为广泛、浓度含量也最高的有害物质。
气体脱硫主要采用湿法和干法两类方法，由于湿法技术硫的脱除精度不高，脱硫后的溶液需进行二次处理，且不能回收硫等原因，干法脱硫技术逐渐成为气体脱硫的主要方式。干法脱硫工艺技术简单，气体净化度高，可同时进行硫的回收。但干法脱硫在实际应用中还存在一些问题，比如设备庞大(因生产能力小、工作硫容低)，操作连续性差，脱硫剂更换频繁等，还仅适合用于中等规模以下的净化项目上，这主要因为现有的脱硫吸附剂工作硫容不高所造成。
改性活性炭脱硫剂的推广应用发展很快，脱硫剂的类别和品种也较多。在活性炭中添加合适催化剂和助剂，对活性炭进行改性技术处理，将化学吸附、物理吸附、催化转化反应有机地结合在一起，可显著增强活性炭的催化活性和吸附能力，使脱硫效率大为提高。在众多的活性炭脱硫剂制作技术中，所添加的改性催化剂各有不同，脱硫效果各异，使脱硫剂的工作硫容量不断提高是明显发展趋势。纵观近年来的实际情况，国内脱硫剂制造行业，还没有突破性进展。当前市售的脱硫剂工作硫容一般在10～30wt％，个别的在30～45wt％之间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种拥有更高硫容的超级脱硫剂，旨在解决现有商用脱硫剂硫容偏小，脱硫效率低的问题。
本发明还要解决的技术问题是提供上述超高硫容脱硫剂的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述超高硫容脱硫剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种超高硫容脱硫剂的制备方法，以颗粒活性炭为载体，将有机铁盐和有机铜盐、钾的碱性化合物混合，以非离子型表面活性剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)作为助剂，共载入颗粒活性炭的孔隙中制得；
其中，
所述的有机铁盐和有机铜盐占载体的质量百分含量为5～15％，优选7～11％；
所述的钾的碱性化合物占载体的质量百分含量为4～10％，优选5～8％；
所述的非离子型表面活性剂JFC占载体的质量百分含量为0.1～1％，优选0.4～0.7％。
其中，所述的颗粒活性炭为石油焦质、煤质或果壳质的颗粒活性炭。
其中，所述的颗粒活性炭主要技术指标为碘值≥1000mg/g，亚甲蓝吸附≥180mg/g，强度＞95％。
其中，所述的有机铁盐为羟基酞青铁；所述的有机铜盐为酒石酸铜；所述的羟基酞青铁和酒石酸铜质量比为1︰0.2～4。
其中，所述的钾的碱性化合物为KOH或K2CO3。
其中，所述的超高硫容脱硫剂是指对H2S的脱除工作硫容高达70wt％以上的脱硫剂。
其中，将有机铁盐、有机铜盐、钾的碱性化合物、非离子型表面活性剂JFC溶于水中制得混合溶液，将颗粒活性炭加入所述的混合溶液中，浸渍2～4h后，取出颗粒活性炭烘干，制得超高硫容脱硫剂。
其中，烘干温度为80～200℃。
上述制备方法制备得到的超高硫容脱硫剂也在本发明的保护范围之内。
上述超高硫容脱硫剂在气体干法脱硫中的应用。
活性炭的吸附能力与活性炭的孔隙结构以及孔隙发达程度有关，其催化性能又与所选催化剂种类和催化转化环境关系密切。羟基酞青铁和酒石酸铜是两种催化能力较强的化学物质，本发明以羟基酞青铁和酒石酸铜作主要催化剂，利用这两种物质对硫化物的较强催化活性，与KOH、K2CO3碱性化合物的化学反应性相结合，通过活性炭孔隙内部的表面极性作用，使气体中H2S等含硫化合物在活性炭孔隙内发生快速化学催化反应，转变为单质S沉积于活性炭孔隙中。加入JFC作为助剂，可促使活性炭脱硫催化剂增强其催化转化能力，进一步提高了脱硫剂的硫容。
本发明的脱硫剂对H2S的脱除工作硫容高达70wt％以上，脱除精度＜0.01ppm，并且对硫醇、硫醚、多硫化合物等有机硫成分亦很高的脱除效率，脱除率＞98％。从而可实现干法脱硫技术更广泛的应用，碱小设备规模，使操作连续性增强，降低生产费用。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所使用的颗粒活性炭的质量技术指标为：碘值≥1000mg/g，亚甲蓝吸附≥180mg/g，强度＞95％。
实施例1
取石油焦质颗粒活性炭100g烘干。称取AR级羟基酞青铁6g，酒石酸铜2g，加入备好的67mL水中，待其完全溶解后再加入CP级KOH 5g，同时加入JFC 0.45g。将混有上述化学物质的溶液搅拌溶解。把石油焦质颗粒活性炭加入溶液中，翻动使其浸渍均匀，放置3h。取出150℃烘干，制得超高硫容脱硫剂。
实施例2
取果壳质颗粒活性炭100g烘干。称取AR级羟基酞青铁4g，酒石酸铜4g，加入备好的65mL水中，待其完全溶解后再加入CP级K2CO3 7g，同时加入JFC 0.6g。将混有上述化学物质的溶液搅拌溶解。把果壳质颗粒活性炭加入溶液中，翻动使其浸渍均匀，放置4h。取出200℃烘干，制得超高硫容脱硫剂。
实施例3
取煤质颗粒活性炭100g烘干。称取AR级羟基酞青铁8g，酒石酸铜3g，加入备好的58mL水中，待其完全溶解后再加入CP级KOH 7.5g，同时加入JFC 0.7g。将混有上述化学物质的溶液搅拌溶解。把活性炭加入溶液中，翻动使其浸渍均匀，放置4h。取出150℃烘干，制得超高硫容脱硫剂。
实施例4
取石油焦质颗粒活性炭100g烘干。称取AR级羟基酞青铁3g，酒石酸铜7g，加入备好的64mL水中，待其完全溶解后再加入CP级K2CO3 5g，同时加入JFC 0.4g。将混有上述化学物质的溶液搅拌溶解。把活性炭加入溶液中，翻动使其浸渍均匀，放置3h。取出150℃烘干，制得超高硫容脱硫剂。
实施例5
取煤质颗粒活性炭100g烘干。称取AR级羟基酞青铁5g，酒石酸铜5g，加入备好的60mL水中，待其完全溶解后再加入CP级K2CO3 7g，同时加入JFC 0.55g。将混有上述化学物质的溶液搅拌溶解。把活性炭加入溶液中，翻动使其浸渍均匀，放置2h。取出80℃烘干，制得超高硫容活性炭脱硫剂。
实施例6
在固定床装置上，对本发明所制得的脱硫剂进行工作(穿透)硫容性能测试评价。H2S的测定按GB/T7702.22-1997方法进行，实验气流温度为(23±4)℃，气流相对湿度80％，空气混合气中H2S的初始浓度为(15.2±1.5)mg/L，以出口H2S浓度达体积分数50×10-6为穿透时间。硫醇和硫醚的测定以混有微量空气的天然气作载气，有机硫组分含量分别为甲硫醇10ppmv，乙硫醚3.0ppmv，实验体积空速3000h-1，气流温度为25℃，气流相对湿度80％，以甲硫醇和乙硫醚出口浓度达1ppmv为穿透时间。
测得H2S工作(穿透)硫容和有机硫脱除率由表1列出。
表1
从实施例测定结果可以看出，按本发明技术方案制备的脱硫剂脱除H2S的工作(穿透)硫容高达70wt％以上，比较目前脱硫剂技术水平获得了突破性进展，对硫醇、硫醚也有超过98％的脱除率，并可同时脱除其它多硫化合物等。

Claims (10)

1.一种超高硫容脱硫剂的制备方法，其特征在于，以颗粒活性炭为载体，将有机铁盐和有机铜盐、钾的碱性化合物混合，以非离子型表面活性剂JFC作为助剂，共载入颗粒活性炭的孔隙中制得；
其中，
所述的有机铁盐和有机铜盐占载体的质量百分含量为5～15%；
所述的钾的碱性化合物占载体的质量百分含量为4～10%；
所述的非离子型表面活性剂JFC占载体的质量百分含量为0.1～1%；
所述的有机铁盐为羟基酞青铁；所述的有机铜盐为酒石酸铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的颗粒活性炭为石油焦质、煤质或果壳质的颗粒活性炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的颗粒活性炭主要技术指标为碘值≥1000mg/g，亚甲蓝吸附≥180mg/g，强度＞95%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基酞青铁和酒石酸铜质量比为 1︰0.2～4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钾的碱性化合物为KOH或K2CO3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超高硫容脱硫剂是指对H2S的脱除工作硫容高达70wt%以上的脱硫剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将有机铁盐、有机铜盐、钾的碱性化合物、非离子型表面活性剂JFC溶于水中制得混合溶液，将颗粒活性炭加入所述的混合溶液中，浸渍2～4h后，取出颗粒活性炭烘干，制得超高硫容脱硫剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为80～200℃。
9.权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制备得到的超高硫容脱硫剂。
10.权利要求9所述的超高硫容脱硫剂在气体干法脱硫中的应用。
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