CN108704612A - 一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭及其制备方法 - Google Patents

一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭及其制备方法；所述制备方法具体为：以煤渣活性炭为载体，吸附液溴溶液或溴化物溶液至饱和，即得；其中，所述液溴溶液或溴化物溶液中液溴或溴化物的浓度为0.01～3mol/L。本发明以工业固体废弃物煤渣活性炭为载体，所获得改性活性炭不仅成本低廉，且脱硫效率高、硫容高，可同时高效脱除硫化氢、硫醇、硫醚等多种硫化物，脱除效率高达100％。

Description

一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保领域，具体涉及一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭及其制备方法。
背景技术
在煤化工、石油炼制、天然气净化等行业以及畜禽养殖、污水处理、垃圾填埋等场所都会释放大量的硫化氢、硫醇、硫醚等含硫恶臭气体，直接排放不仅严重污染环境、危害人体健康，而且会造成硫资源的浪费。为此，恶臭问题已受到世界各国的广泛关注与重视，被列入世界七大典型公害(大气污染、水质污染、土壤污染、噪声、振动、恶臭、地基下沉)之一，其治理问题亟待解决。
目前，关于含硫恶臭气体的脱除方法主要有吸收法、吸附法、催化氧化法等，其中，催化氧化法因其脱除效率高、操作简单、所需设备较少等优势，成为最具工业前景的脱除技术，其核心是高性能脱硫剂的开发。活性炭作为一种环境友好的经典脱硫剂，具有较大的比表面积、发达的孔隙结构、易于调变的表面活性以及优越的化学稳定性，能够为催化反应提供足够的吸附位点，被广泛地用于含硫恶臭气体的脱除。然而，受限于其丰富的微孔结构和较小的孔容，不利于催化产物的输送和存储，故活性炭对含硫恶臭气体的催化氧化穿透硫容仅为0.2～0.6g/g催化剂，限制了其在工业中的应用。为此，一般通过掺杂活性组分对活性炭进行化学改性，将物理吸附、化学吸附和催化氧化反应有机地结合在一起，以提高其脱硫性能。
中国专利CN 107051379A公开了一种金属离子改性活性炭的制备方法，以秸秆活性炭为载体，K+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ag+、Ni+金属离子为活性组分，经过浸渍、焙烧后制得改性活性炭，在一定程度上提高了脱硫效率，但硫化氢的脱除率仍不高，仅为95％，其硫容也未予以报道，而且只能适用于沼气中硫化氢的脱除。中国专利CN105688645A公开了以生物焦质、煤质或果壳质活性炭为载体，羟基酞青铁、酒石酸铜和钾的碱性化合物为活性组分，非离子型表面活性剂JFC为助剂制备了超高硫容脱硫剂，然而，该脱硫剂对硫化氢脱除硫容并不高，仅为0.7g/g脱硫剂，同时对甲硫醇、乙硫醚的脱除率虽然高于98％，但并未达到100％，而且其硫容也未予以报道。
由此可见，目前对于改性活性炭脱除含硫恶臭气体的研究，主要集中于煤质、木质、果壳等活性炭作为载体，致使成本较高，同时存在脱除效率低、硫容较低等问题。此外，只能脱除一种或两种硫化物，无法同时脱除硫化氢、硫醇、硫醚等多种硫化物。
因此，亟需开发一种脱硫效率高、硫容高、成本低、且适用于含硫恶臭气体脱除的多功能改性活性炭。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭的制备方法；本发明以煤渣活性炭为载体制备含硫恶臭气体脱硫剂，可大幅降低脱硫剂成本；
所述制备方法具体为：以煤渣活性炭为载体，吸附液溴溶液或溴化物溶液至饱和，即得；
其中，所述液溴溶液或溴化物溶液中液溴或溴化物的浓度为0.01～3mol/L。
本发明所述的吸附液溴溶液或溴化物溶液至饱和，可使其溶液全部占据活性炭孔道，更利于溴的分散，保证恶臭气体的去除效果。进一步通过控制液溴溶液或溴化物溶液中液溴或溴化物的浓度，而达到改性活性炭的中溴的负载量。
有效保证所述煤渣活性炭与所述液溴或溴化物的摩尔比为1:0.1～1:3。
优选的，所述液溴溶液或溴化物溶液中液溴或溴化物的浓度为0.5～2.0mol/L，进一步优选为0.6～1.5mol/L。
其中，所述溴化物不限于溴化铵、溴化氢。
所述液溴溶液或溴化物溶液中的溶剂可采用常规可溶解液溴或溴化物的溶剂，如醇类、烃类物质，或者常规的水。
本发明所采用的原料—煤渣活性炭主要来源于煤炭气化后的残渣；既可有效利于煤气化过程的下脚料，降低工艺成本，又可避免环境的污染。所述的煤渣活性炭不限于具体的形状，如粉状、颗粒状、圆柱状、球形等。
为了进一步保证改性活性炭的性能，本发明所述煤渣活性炭的吸水量为0.5～3.0g/g，优选为2.0～2.5g/g；
优选的，所述煤渣活性炭的比表面积为100～600m2/g，更优选为300～400m2/g；
总孔容为0.5～1.5mL/g，更优选为0.5～0.8mL/g；
微孔孔容0.05～0.30mL/g，更优选为0.20～0.30mL/g；
孔径为3.0～8.0nm，更优选为4.0～6.0nm；
粒径为0.075～2.0mm，更优选为0.5～2.0mm；
碳的含量为85％～95％；
堆密度为0.5～2.0g/cm3，更优选为1.5～2.0g/cm3。其中，所述煤渣活性炭包括预处理，所述预处理具体为：将所述煤渣充分冲洗后，浸泡至水中2～24h，干燥即可；
优选的，所述干燥具体为在100～200℃的温度下，干燥2～5h。
所述制备方法具体包括过量浸渍法、等体积浸渍法或蒸汽浸渍法。
优选的，所述过量浸渍法具体为：将煤渣活性炭浸入液溴溶液或溴化物溶液中，在15～40℃的温度下，以50～400r/min的速率搅拌0.5～12h，过滤去除溶液，干燥即得；
更优选地，在20～30℃的温度下，以50～200r/min的速率搅拌7～12h。
优选的，所述等体积浸渍法具体为：将液溴溶液或溴化物溶液滴加至煤渣活性炭中，浸渍至吸附饱和，干燥即得；
其中，所述煤渣活性炭与所述水溶液的固液体积比为1:1～1:3；
所述等体积浸渍法中的吸附饱和具体为：浸渍12～24h。
更优选的，所述浸渍的温度为20～35℃，浸渍的时间为8～15h；
所述固液比为1:2～2.5。
优选的，所述蒸汽浸渍法具体为：以空气、氮气或惰性气体为载气，通入液溴溶液或溴化物溶液中，形成液溴或溴化物的蒸汽，并以50～1000mL/min的流速将所述蒸汽通入煤渣活性炭中，保持通入20～100min，即得；
更优选的，所述流速为50～200mL/min，所述通入的时间为25～35min。
本发明利用溴的强氧化性，所制备的溴改性活性炭显著增强了含硫恶臭气体的脱除效率和硫容；同时对硫化氢、硫醇、硫醚等多种硫化物可一次性高效脱除。
本发明的另一目的在于提供一种含硫恶臭气体的脱除方法，将上述改性活性炭与拉西环按1:0.5～1:3比例混合作为脱硫剂，进行脱除反应；
其中，所述改性活性炭与拉西环的比例为体积比。
所述拉西环可有效提供反应气与活性炭的接触面，使其充分反应；尤其当，改性活性炭与拉西环的比例为1:2时，本发明所制得的改性活性炭脱硫效果最优。
优选的，所述拉西环的目数为20～40目。
优选的，所述脱除方法具体为：将所述吸附剂填充至固定床反应器中，在温度为15～90℃、湿度为0～90％、空速为1500-20000h-1的条件下，通入硫恶臭气体；
优选的，所述硫恶臭气体的浓度为10～3000ppm。
所述硫恶臭气体不限于硫化氢、甲硫醇、乙硫醚、二甲醚硫醚等。
本发明所述的改性活性炭对硫化氢含量特别高的气体去除效果非常的突出。
本发明以工业固体废弃物煤渣制备的活性炭为载体制备含硫恶臭气体脱硫剂，是煤渣无害化处理和资源化利用的全新方式，符合绿色环保和循环发展的理念，同时可大幅降低脱硫剂成本；
本发明制备的溴改性活性炭，通过溴的强氧化性显著提高了含硫恶臭气体催化脱除效果，穿透硫容高达1.37g/g催化剂，同时可高效脱除硫化氢、硫醇、硫醚等多种硫化物，脱除效率高达100％，明显高于专利CN 105688645A中脱硫剂的性能。
附图说明
图1为实施例7中四种活性炭的脱硫效果对比图；
图2为实施例1和对比例1所述脱除方法的效果对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如下实施例中所采用的试剂均可市售获得，采用的水为去离子水。
如下实施例中所采用的煤渣活性炭采用如下方法进行预处理，具体为：将颗粒状煤渣活性炭用去离子水冲洗3次，再用去离子水浸泡4h，以去除其中的杂质，并置于150℃烘箱中干燥3h，得到预处理后的煤渣活性炭。
预处理后的颗粒状的煤渣活性炭目数为20～40目；预处理后的煤渣活性炭的织构特征如表1所示：
表1煤渣活性炭的织构特征
如下实施例采用的固定床反应器：型号为XY-RL，反应管内径为12mm。
实施例1
本实施例提供一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭的制备方法：
1)以去离子水为溶剂，配制1.0mol/L的溴化铵(NH4Br)的水溶液，
2)将预处理后的颗粒状的煤渣活性炭浸入步骤1)溴化铵的水溶液中，将其置于25℃的温度下，以100r/min的速率搅拌8h；过滤去除溶液，将煤渣活性炭放入45℃的烘箱中干燥6h，即得所述改性活性炭。
经检测，所述改性活性炭中溴含量为15wt％。
实施例2
本实施例提供一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭的制备方法：
1)以去离子水为溶剂，配制1.0mol/L的溴化铵(NH4Br)的水溶液；
2)取22mL步骤1)配制的溴化铵的水溶液，滴加到预处理后的10g颗粒状煤渣活性炭中，将其置于25℃的温度下静置12h，随后放入45℃的烘箱中干燥6h，即得所述改性活性炭。
经检测，所述改性活性炭中溴含量为15wt％。
实施例3
本实施例提供一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭的制备方法：
1)以去离子水为溶剂，配制1.50mol/L的溴化氢(HBr)的水溶液；
2)以氮气为载气，通入步骤1)配制的溴化氢的水溶液中，并以100mL/min的流速将溴化氢蒸气通入预处理后的煤渣活性炭中，保持通入30min，即得所述改性活性炭。
经检测，所述改性活性炭中溴含量为15wt％。
实施例4
本实施例提供一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭的制备方法：
1)以去离子水为溶剂，配制0.6mol/L的溴化铵(NH4Br)的水溶液；
2)将预处理后的颗粒状的煤渣活性炭浸入步骤1)配制的溴化铵的水溶液中，将其置于25℃的温度下，以100r/min的速率搅拌10h；过滤去除溶液，将煤渣活性炭放入45℃的烘箱中干燥6h，即得所述改性活性炭。
经检测，所述改性活性炭中溴含量为10wt％。
实施例5
本实施例提供一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭的制备方法：
1)以去离子水为溶剂，配制1.5mol/L的溴化铵(NH4Br)的水溶液；
2)将预处理后的颗粒状的煤渣活性炭浸入步骤1)配制的溴化铵的水溶液中，将其置于25℃的温度下，以100r/min的速率搅拌12h；过滤去除溶液，将煤渣活性炭放入45℃的烘箱中干燥6h，即得所述改性活性炭。
经检测，所述改性活性炭中溴含量为20wt％。
实施例6
本实施例提供一种含硫恶臭气体的脱除方法，具体为：
将实施例1～3制得的改性活性炭分别与20～40目的拉西环按1:2比例混合作为脱硫剂；
按1.5mL装填量装填至固定床反应器中，在压力为常压、温度为30℃、相对湿度为60％、空速为4500h-1的条件下，对含有硫恶臭气体的空气进行催化氧化反应。
其中，所述硫恶臭气体为硫化氢(H2S)，其浓度为1000ppm。
以出口总硫浓度达到入口浓度的5％所用的时间(C/C0＝5％)定义为穿透时间，所对应的硫容为穿透硫容。反应产物由气相色谱仪进行在线检测分析，发现三种脱硫剂具有相似的穿透硫容(如表1所示)，均为1.37(g/g催化剂)左右，并且在穿透前，尾气中硫化氢均未检出，说明其去除率高达100％，同时，在整个反应过程中，尾气中也未检测到其他含硫组分如二氧化硫、羰基硫等，说明这三种改性活性炭对硫化氢有着很高的选择性。
表1不同方法制备改性活性炭的穿透硫容
改性活性炭 穿透硫容(g/g催化剂)
实施例1 1.37
实施例2 1.36
实施例3 1.37
实施例7
本实施例提供一种含硫恶臭气体的脱除方法，具体为：
将未改性活性炭(预处理后的煤渣活性炭，即为未改性的煤渣活性炭)、实施例1、实施例4和实施例5制得的改性活性炭分别与20～40目的拉西环按1:2比例混合作为脱硫剂；
按1.5mL装填量装填至固定床反应器中，在压力为常压、温度为30℃、相对湿度为60％、空速为4500h-1的条件下，对含有硫恶臭气体的空气进行催化氧化反应。
其中，所述硫恶臭气体为硫化氢，其浓度为1000ppm。
以出口硫化氢浓度达到入口浓度的5％所用的时间(C/C0＝5％)定义为穿透时间，所对应的硫容为穿透硫容。反应产物由气相色谱仪进行在线检测分析，脱硫效果如图1所示；图中：1为未改性活性炭，2为实施例4制得的改性活性炭，3为实施例1制得的改性活性炭，4为实施例5制得的改性活性炭。
可以看出，溴的加入显著提高了催化剂对硫化氢的脱除能力。同时，随着溴含量由10wt％增加至20wt％，硫化氢穿透时间先增加后降低，较优的溴含量为15wt％，此时穿透时间为最长，达到46h，对应的穿透硫容为1.37(g/g催化剂)，并且在穿透前，尾气中硫化氢未被检出，说明其去除率为100％。
实施例8
本实施例提供一种含硫恶臭气体的脱除方法，具体为：
将实施例1制得的改性活性炭与20～40目的拉西环按1:2比例混合作为除硫剂；
按1.5mL装填量装填至固定床反应器中，在压力为常压、温度为30℃、相对湿度为60％、空速为4500h-1的条件下，对含有硫恶臭气体的空气进行催化氧化反应。
其中，所述硫恶臭气体中总硫含量为1000ppm；具体的：硫化氢为400ppm、甲硫醇为300ppm、乙硫醚为200ppm、二甲醚硫醚为100ppm。
实施例9
本实施例提供一种含硫恶臭气体的脱除方法，具体为：
将实施例1制得的改性活性炭分别与20～40目的拉西环按1:2比例混合作为脱硫剂；
按1.5mL装填量装填至固定床反应器中，在压力为常压、温度为30℃、相对湿度为60％、空速为4500h-1的条件下，对含有硫恶臭气体的空气进行催化氧化反应。
其中，所述硫恶臭气体中总硫含量为100ppm；具体的：硫化氢为60ppm、甲硫醇为15ppm、乙硫醚为15ppm、二甲醚硫醚为10ppm。
以出口总硫浓度达到入口浓度的5％所用的时间(C/C0＝5％)定义为穿透时间，所对应的硫容为穿透硫容。反应产物由气相色谱仪进行在线检测分析，发现穿透硫容为1.37(g/g催化剂)，并且在穿透前，尾气中含硫恶臭气体均未被检出，说明其去除率高达100％。
实施例10
本实施例提供一种含硫恶臭气体的脱除方法，具体为：
将实施例1制得的改性活性炭分别与20～40目的拉西环按1:2比例混合作为脱硫剂；
按1.5mL装填量装填至固定床反应器中，在压力为常压、温度为30℃、相对湿度为60％、空速为4500h-1的条件下，对含有硫恶臭气体的空气进行催化氧化反应。
其中，所述硫恶臭气体中总硫含量为2000ppm；具体的：硫化氢为1700ppm、甲硫醇为120ppm、乙硫醚为120ppm、二甲醚硫醚为60ppm。
以出口总硫浓度达到入口浓度的5％所用的时间(C/C0＝5％)定义为穿透时间，所对应的硫容为穿透硫容。反应产物由气相色谱仪进行在线检测分析，发现穿透硫容为1.37(g/g催化剂)，并且在穿透前，尾气中含硫恶臭气体均未被检出，说明其去除率高达100％。
对比例1
本对比例提供一种含硫恶臭气体的脱除方法，与实施例6的区别仅在于，将“改性活性炭”，替换为“预处理后的煤渣活性炭”，即为实施例1中未进行改性的煤渣活性炭。
试验例1
将实施例8与对比例1所述的脱除方法进行效果对比：
以出口总硫浓度达到入口浓度的5％所用的时间(C/C0＝5％)定义为穿透时间，所对应的硫容为穿透硫容。
反应产物由气相色谱仪进行在线检测分析，实验结果如图2所示，图中：1为未改性活性炭，2为实施例1制得的改性活性炭。
可以看出，Br的加入显著提高了活性炭对含硫恶臭气体的脱除能力，穿透时间由4h延长至39h，并且在穿透前，尾气中含硫恶臭气体均未被检出，说明硫化物的脱除效率高达100％。同时，所对应的穿透硫容由0.14(g/g催化剂)增加至1.37(g/g催化剂)。
试验例2
使用实施例1对某石化厂的污水处理系统产生的恶臭气体进行处理，废气产量为2Nm3/h，含有大量H2S。将废气在改性活性炭罐内停留5s，操作温度为常温、压力为常压。活性炭罐排气进入洗涤塔，与洗涤塔填料的接触时间为4s，通气线速度为1.0m/s，操作温度为常温、压力为常压。检测进口、活性炭罐出口及洗涤塔出口的硫化氢、二氧化硫浓度，脱硫效果如表2所示。
从表2中数据可以看出，由于实施例2的改性活性炭脱硫剂的作用，硫化氢的出口浓度远小于进口浓度，去除率最高达到99.8％。
表2
活性炭罐进口 活性炭罐出口 洗涤塔出口
硫化氢浓度(ppm) 435.82 0.87 <0.01
二氧化硫浓度(ppm) 3.11 3.11 <0.01
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于脱除含硫恶臭气体的改性活性炭的制备方法，其特征在于，以煤渣活性炭为载体，吸附液溴溶液或溴化物溶液至饱和，即得；
其中，所述液溴溶液或溴化物溶液中液溴或溴化物的浓度为0.01～3mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤渣活性炭的吸水量为0.5～3.0g/g；
优选的，所述煤渣活性炭的比表面积为100～600m2/g、总孔容为0.5～1.5mL/g、微孔孔容0.05～0.30mL/g、孔径为3.0～8.0nm、粒径为0.075～2.0mm、碳的含量为85％～95％、堆密度为0.5～2.0g/cm3；
更优选的，所述煤渣活性炭的吸水量为2.0～2.5g/g；比表面积为300～400m2/g、总孔容为0.5～0.8mL/g、微孔孔容0.20～0.30mL/g、孔径为4.0～6.0nm、粒径为0.5～2.0mm、碳的含量为85％～95％、堆密度为1.5～2.0g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述液溴溶液或溴化物溶液中液溴或溴化物的浓度为0.5～2.0mol/L；优选为0.6～1.5mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煤渣活性炭包括预处理，所述预处理具体为：将所述煤渣充分冲洗后，浸泡至水中2～24h，干燥即可；
优选的，所述干燥具体为在100～200℃的温度下，干燥2～5h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为过量浸渍法；所述过量浸渍法具体为：将煤渣活性炭浸入液溴溶液或溴化物溶液中，在15～40℃的温度下，以50～400r/min的速率搅拌0.5～12h，过滤去除溶液，干燥即得；
优选在20～30℃的温度下，以50～200r/min的速率搅拌7～12h。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为等体积浸渍法；所述等体积浸渍法具体为：将液溴溶液或溴化物溶液滴加至煤渣活性炭中，浸渍至吸附饱和，干燥即得；
其中，所述煤渣活性炭与所述水溶液的固液比为1:1～1:3；
优选的，所述浸渍的温度为20～35℃，浸渍的时间为8～15h；
更优选地，所述固液比为1:2～2.5。
7.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为蒸汽浸渍法；所述蒸汽浸渍法具体为：以空气、氮气或惰性气体为载气，通入液溴溶液或溴化物溶液中，形成液溴或溴化物的蒸汽，并以50～1000mL/min的流速将所述蒸汽通入煤渣活性炭中，保持通入20～100min，即得；
优选所述流速为50～200mL/min，所述通入的时间为25～35min。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的改性活性炭。
9.一种含硫恶臭气体的脱除方法，其特征在于，将权利要求8所述改性活性炭与拉西环按体积比1:0.5～1:3的比例混合作为脱硫剂，进行脱除反应；
优选地，所述拉西环的目数为20～40目。
10.根据权利要求9所述的脱除方法，其特征在于，所述脱除方法具体为：将所述吸附剂填充至固定床反应器中，在温度为15～90℃、湿度为0～90％、空速为1500-20000h-1的条件下，通入硫恶臭气体；
优选的，所述硫恶臭气体的浓度为10～3000ppm。
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