CN101391177B

CN101391177B - 低浓度有机化合物的气体净化方法

Info

Publication number: CN101391177B
Application number: CN200710152195A
Authority: CN
Inventors: 张丰堂; 张智能
Original assignee: JG Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Jie Zhi Environmental Technology Shanghai Co ltd; JG Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2007-09-18
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-09-18
Also published as: CN101391177A

Abstract

本发明揭示一种用以处理低浓度有机化合物的气体净化方法，特别是关于一种针对包含以下恶臭化合物：如二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)、硫化氢(H₂S)等硫化物及甲醛、醋酸、异丙醇、丙酮等恶臭化合物的气体净化方法。该方法包含：至少一个催化剂吸附单元，其以并联及/或串联设置；及/或一臭氧产生单元，其可提供臭氧于该催化剂吸附单元，作为加强催化剂吸附功能、低温氧化还原或分解反应成较易处理或无害的成份，以大幅提升催化剂吸附材的处理效率及使用寿命之用。

Description

低浓度有机化合物的气体净化方法

技术领域

本发明是揭示一种用以处理低浓度有机化合物的气体净化方法，特别是关于一种针对包含有以下恶臭化合物：例如二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)、硫化氢(H2S)等硫化物及甲醛、醋酸、异丙醇、丙酮等恶臭化合物的气体净化方法。而本发明主要是用于增加催化剂效率、延长催化剂寿命且适用于净化处理高风量低浓度的芯片制造、光电面板制造业等无尘室空气净化或其排放废气的净化用途，同时适用于一般废水厂、涂装印刷业及相关化工业等空气净化之用。

背景技术

近来，国际间对于环保议题及工业安全卫生及高科技厂洁净室分子污染物净化的日益重视，考虑工业废气对环境及劳工以至于一般大众身体产生的危害，对于工业废气排放标准日趋严格，国内外法规都已制定出相关的浓度及臭味的排放标准；另一方面，近来高科技厂的高阶制程对于含硫化合物及低沸点有机化合物等难处理的分子污染物，在外气引入洁净室前的净化程度要求愈为严苛。

例如在半导体芯片制造厂及TFT-LCD面板光电制造业面板制程中，去光阻程序(stripping process)所使用的去光阻剥离液(stripper)主要成分为高沸点且几乎完全溶于水的有机化合物，包括单乙醇胺(MEA)、二甲基亚砜(DMSO)以及乙二醇单丁醚(BDG)等。而在去光阻制程中，去光阻剂中的二甲基亚砜虽然是一种高沸点水溶性而且挥发性低的液体，但在处理过程中，极容易形成低沸点且恶臭的二甲基硫(dimethyl sulfide，DMS)和二甲基二硫(dimethyl disulfide，DMDS)的气态污染物。然而，以传统吸附法、冷凝法及吸收法并无法完全去除低沸点及低会溶性的二甲基硫与二甲基二硫，而且其在低浓度下即会产生恶臭，极易影响厂房周围生活环境而引发民众抗议，同时也影响到厂房周围其它高科技厂高阶制程的产品合格率。

空气中低浓度有机化合物气体的净化技术可运用物理方法、化学方法及其混合法。物理方法是将空气通过采用吸收、吸附、分离等物理步骤的净化设备以除去空气中低浓度有机化合物，常用的物理方法有机械分离法、过滤法、吸附法、洗涤法和静电法。常用的化学方法有热氧化法和催化燃烧法等。国内目前最常采用的净化设备是以抽风与简易滤网或一般吸附或水洗洗涤处理，此传统设备及方法是无法有效净化如二甲基硫与二甲基二硫等含硫化合物的气体，是造成空气污染臭味的主因；同时，也是造成被污染的外气导引进入如半导体芯片制造厂及TFT-LCD面板光电制造厂等高阶制程洁净室，影响产品合格率的分子污染物主要来源之一。

此外，尚有运用催化剂催化法来净化处理空气中含硫化合物气体，催化剂催化法的优点为含硫化合物的脱除效率高、反应温度低、能源消耗低及避免生成二次污染物等，是一种环境友好的催化净化技术。然而，此项技术目前最需要突破的是开发低温氧化催化剂，由于低浓度有机化合物的处理效率不佳，所以开发的催化剂必需具有以下特点：

1、具低温氧化活性的纳米催化剂负载技术

利用纳米催化剂特有的催化特性，小晶粒催化剂载体粒径小、孔道短、晶内扩散阻力小、暴露在外的原子多(高30％)、含有众多的晶间隙(二次孔洞)、具有较强的吸附能力，对于大分子或液相反应有利。反应物与产物能于多孔性催化剂载体孔洞快速扩散，减少阻塞或积碳，而降低催化剂的失活速率，延长催化剂寿命。

2、具中孔洞特性的吸附/催化基材合成技术

利用中孔洞的高表面积与孔洞特性，提高含硫化合物的吸附去除效率，由于孔容积和孔隙率均提高，预估可增加三成的吸附量，且因晶间空隙增大可吸附较大分子，总体催化剂效率可提升30％以上。

3、提升氧化活性的助剂辅助技术

无论吸附剂或催化剂，均会随使用时间而呈现部分覆盖的现象，设计以低电压激发系统中的氧气或水气使产生具较高氧化活性的氧化助剂，如：O₂ ^-、O□、HO□、O₃等，加速催化剂表面的氧化还原循环进行，加速催化剂表面污染物的降解，以达到降低积碳的目的，预计可大幅提升催化剂的寿命。

发明内容

为了改善上述公知技术所面临的问题，本发明的目的在于提供一种低浓度有机化合物的气体净化方法，其包含：

至少一个催化剂吸附单元，其以并联及/或串联设置；及

一臭氧产生单元，其可提供臭氧于该催化剂吸附单元，作为加强催化剂吸附功能或低温氧化还原或分解反应之用。

本发明的空气中低浓度有机化合物的气体净化滤材装置中，可包含一多个催化剂吸附单元，其中该催化剂吸附单元型式可为固定床式、转轮式、转塔式或流体化床式；各催化剂吸附单元可同时进行吸附反应或催化剂氧化还原或分解反应；或者是，该吸附催化剂单元可部分进行吸附反应，同时部分进行催化剂氧化还原或分解反应。

此外，本发明提供一种低浓度有机化合物的气体净化方法，其包含下列步骤：

(1) 提供一种空气中低浓度有机化合物的气体净化滤材，其中该催化剂吸附单元中充填有催化剂吸附材；

(2) 所欲处理的含低浓度有机化合物的空气导入该装置，使充填催化剂吸附材的催化剂吸附单元进一步进行化学性吸附反应，同时排出经吸附后的干净气流；

(3) 选择开启及/或关闭相关阀组，选择是否导入臭氧产生单元所产生的臭氧，使充填催化剂吸附材的催化剂吸附单元，进一步进行化学性吸附反应及低温氧化还原或分解反应，同时排出经吸附后的干净气流；

(4) 开启及/或关闭相关阀组，将已吸附饱和的催化剂吸附材导入一水气或蒸气产生单元产生的水气或蒸气，以进一步进行催化剂吸附材的活化再生或更换。

其中步骤(2)及(3)中的化学反应式以低浓度有机恶臭化合物DMS的有机废气为例：

a、单独化学性吸附

Ma⁺+DMS→Ma⁺--S(CH₃)₂；

或者：

b、线上臭氧加强氧化反应

Ma⁺+DMS→Ma⁺--S(CH₃)₂；

Ma⁺--S(CH₃)₂+O₃→Ma⁺+DMSO(吸附性)+O₂；

Ma⁺--S(CH₃)₂+2O₃→Ma⁺+DMSOO(吸附性)+2O₂；

Ma⁺--S(CH₃)₂+3O₃→Ma⁺+SO₂↑+2CO₂+3H₂O。

本发明的空气中低浓度有机化合物的气体净化方法中，该装置可包含一多个催化剂吸附单元，其是可同时进行步骤(2)或及(3)；或者是，该等多个催化剂吸附单元可部分进行步骤(2)，并同时部分进行步骤(3)。

本发明的空气中低浓度有机化合物的气体净化方法中，该催化剂吸附材是由催化剂载体与催化剂组成，其中该催化剂载体是选自活性碳、沸石、氧化铝、其它多孔性物质或其混合物；该催化剂的活性部分为惰性金属第一类(N-orbit)金属，其是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pb或Zn，其较佳是选自Cu；而催化剂吸附材成形的形状并无特别限制，较佳可为圆柱状、颗粒状、真球状、蜂巢状、多层次堆栈状或发泡状等形式。

本发明另一目的在提供一种用于上述空气中低浓度有机化合物的气体净化装置与方法的催化剂吸附材，其是由催化剂载体与催化剂组成，其中该催化剂载体是选自活性碳、沸石、氧化铝、其它多孔性物质或其混合物；该催化剂的活性部分为N-orbit金属，其是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pb或Zn，其较佳是选自Cu；而催化剂吸附材成形的形状并无特别限制，较佳可为圆柱状、颗粒状、真球状、蜂巢状、多层次堆栈状或发泡状等形式。

根据本发明的催化剂吸附材，其可进行化学性吸附并可化学性再生还原。例如以低浓度有机恶臭化合物DMS的有机废气为例，在单独进行化学性吸附时的机制：

Ma⁺+DMS→Ma⁺--S(CH₃)₂

线上以臭氧加强氧化的机制(其可延长吸附剂的寿命)：

Ma⁺+DMS→Ma⁺--S(CH₃)₂

Ma⁺--S(CH₃)₂+O₃→Ma⁺+DMSO(吸附性)+O₂

Ma⁺--S(CH₃)₂+2O₃→Ma⁺+DMSOO(吸附性)+2O₂

Ma⁺--S(CH₃)₂+3O₃→Ma⁺+SO₂↑+2CO₂+3H₂O

因此本发明的催化剂吸附材可搭配所设计的装置使用，吸附后的催化剂吸附材可取出以其它装置化学性再生还原，或者是于线上直接化学性再生还原。

下列实施例是仅为用以说明本发明，而不应解读为限制本发明的范畴。应注意的是，举凡与该等实施例等效的变化与置换，诸如对于熟知此项技艺者显而易见且为合理者，可于不脱离本发明的范畴下进行者，均应理解为涵盖于本发明的范畴之内。因此，本发明的保护范围当以下文的申请专利范围所界定者为准。

附图说明

图1为本发明的空气中低浓度有机化合物的气体净化装置较佳具体例的示意图。

其中的组件符号简单说明：

11催化剂吸附单元 20臭氧产生单元 30风机

31低浓度有机气体入口 32气体出口 41阀

111催化剂吸附材

图2脱附尾气分析质谱图，其是为进行脱附实时线上质谱(Mass)分析的结果。

具体实施方式

化学吸附剂合成

化学吸附剂1

将含结晶水的硝酸铜50克加入500毫升水后，充分搅拌至硝酸铜完全溶解，将硝酸铜溶液250毫升倒入含有200克活性碳的圆形瓶中，以旋转挥发仪将水分去除后，再加入剩下的250毫升硝酸铜溶液，再以旋转挥发仪将水分去除，将样品以120℃烘干，可得样品248.5克。

化学吸附剂2

将含结晶水的硝酸铜50克加入500毫升水后，充分搅拌至硝酸铜完全溶解，将硝酸铜溶液250毫升倒入含有200克Y型沸石的圆形瓶中，以旋转挥发仪将水分去除后，再加入剩下的250毫升硝酸铜溶液，再以旋转挥发仪将水分去除，将样品以120℃烘干，可得样品248克。

化学吸附剂3

将高锰酸钾79克加入1000毫升水后，充分搅拌至高锰酸钾完全溶解，将该溶液1000毫升倒入含有500克活性碳中，并使其充分混合，静置1小时后，将样品以120℃烘干，可得样品534克。

化学吸附剂4

将含高浓度的硝酸银水溶液80毫升倒入含有200克Y型沸石的圆形瓶中，在25～60℃左右进行离子交换程序，接着以蒸馏水进行清洗，再将样品以70～120℃烘干并经400℃左右烧结，可得样品278克。

【实施例1】

图1为本发明的空气中低浓度有机化合物的气体净化装置较佳具体例的示意图。该装置包含催化剂吸附单元11，其中充填有催化剂吸附材111，且其是由催化剂载体与催化剂组成，而该催化剂载体是选自活性碳、沸石、氧化铝、其它多孔性物质或其混合物；该催化剂的活性部分为N-orbit金属，其是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pb或Zn；且其并联设置一风机30，该风机是设置于催化剂吸附单元11的上游或下游端，其是可抽送所欲处理的空气经过催化剂吸附材111至该催化剂吸附单元11；一控制阀41，其是可控制臭氧是否需要进入催化剂吸附单元11及催化剂吸附材111；及一臭氧产生单元20，其可提供臭氧于该催化剂吸附单元11及催化剂吸附材111，作为加强催化剂吸附功能、低温氧化还原或分解反应之用。

而吸附完成的催化剂吸附材可取出再以活化还原处理，另充填新品于催化剂吸附单元11。

【实施例2】

使用如实施例1所述的装置，开启风机30、关闭阀41，经由风机30可将空气入口31的所欲处理的低浓度有机化合物的气体导入催化剂吸附单元11及催化剂吸附材111，进行化学性吸附反应，吸附后的干净气体流经一气体出口32排出。同时可以选择开启阀41，导入臭氧产生单元20所产生的臭氧并调节臭氧供应或产生的浓度，使先前已进行化学性吸附的催化剂吸附单元11内的催化剂吸附材111可同时进行低温氧化还原或及分解反应，以延长催化剂吸附单元11内部所充填的催化剂吸附材111的使用寿命及其处理效率，而所产生的结净气体气由该气体出口32排出。

在催化剂吸附单元11内部所充填的催化剂吸附材111吸附饱和后，可将其进行线外催化剂吸附材的再生活化还原反应。

实施例3-5为分别以难处理的低浓度有机恶臭化合物DMS、DMDS及H2S作为含难处理的低浓度有机化合物的气体，测试本发明装置所充填的催化剂吸附材的处理效能，实施例3、4所使用的催化剂吸附材组成为吸附剂1、2、3，而实施例5所使用的催化剂吸附材组成为吸附剂4，各组实施例结果如下表1、2、3、4所示。

同时，于进行实施例3-4低浓度DMS及DMDS有机硫化合物的气体净化处理后的吸附剂，进行高温脱附实时线上尾气质谱分析，其结果如图2所示，从图2的脱附尾气分析质谱可见，在脱附进行过程的尾气中，确实有大量的DMSO及DMSOO存在。

表1、以DMS测试充填催化剂吸附材处理效能的结果

催化剂线速度(m/s)

DMS入口浓度(ppb)

DMS出口浓度(ppb)

去除效率(％)

催化剂寿命(hrs)(效率＞95％)

臭氧加入浓度(ppm)

臭氧出口浓度(ppm)

0.5

900

15

98.3％

＞8,000

6.8

＜0.1

0.5

3,600

20

99.4％

＞4,000

6.8

＜0.1

催化剂线速度(m/s)

DMS入口浓度(ppb)

DMS出口浓度(ppb)

去除效率(％)

催化剂寿命(hrs)(效率＞95％)

臭氧加入浓度(ppm)

臭氧出口浓度(ppm)

0.5

15,000

30

99.8％

＞1,440

39.0

＜0.1

1.0

1,800

18

99.0％

＞3,600

3.4

＜0.1

1.0

150

1～3

＞98.0％

＞8,600

＜0.4

＜0.01

1.0

150

12～15

＞90.0％

＞270

0(无臭氧供应)

0

1.0

30

＜1

＞97.0％

＞8,600

＜0.1

＜0.01

1.0

30

3～6

＞80.0％

＞1,080

0(无臭氧供应)

0

由上表中可见，当于输入高浓度的DMS(900、3,600、15,000、1,800ppb)时，加入臭氧后的去除效率达98％以上，且具长时效的催化剂寿命；而于低浓度的DMS(150、30 ppb)时，可发现在有供给臭氧时，去除效率皆在97％以上，而在未添加臭氧情形，去除效率仅分别大于90％及80％，更明显可见添加臭氧对去除效率的影响，且于低浓度下，添加臭氧可有效提升催化剂寿命大于八倍之多(8600∶1080)。

表2、以DMDS测试充填催化剂吸附材处理效能的结果

催化剂线速度(m/s)

DMDS入口浓度(ppb)

DMDS出口浓度(ppb)

去除效率(％)

催化剂寿命(hrs)(效率＞95％)

臭氧加入浓度(ppm)

臭氧出口浓度(ppm)

0.5

900

8

99.1％

＞3860

6.8ppm

＜0.1

0.5

3,600

12

99.7％

＞1680

6.8ppm

＜0.1

1

1,800

15

99.2％

＞1680

3.4ppm

＜0.1

由上表中可见，不论输入浓度多少的DMS(900、3,600、1,800ppb)，加入臭氧后的去除效率皆达99％以上，且具长时效的催化剂寿命。

表3、以DMS测试充填催化剂吸附材处理效能的结果(单独进行化学性吸附)

催化剂线速度(m/s)

DMS入口浓度(ppb)

DMS出口浓度(ppb)

去除效率(％)

催化剂寿命(hrs)(效率＞95％)

臭氧加入浓度(ppm)

臭氧出口浓度(ppm)

0.5

50

5

90％

＞2160

0(无臭氧供应)

--

0.5

1,500

75

95％

＞720

0(无臭氧供应)

--

由上表中可见，不论输入浓度多少的DMS(50、1,500 ppb)，无加入臭氧下单独进行化学性吸附的去除效率皆达90％以上，且具长时效的催化剂寿命。

表4、以H₂S测试充填催化剂吸附材处理效能的结果

催化剂线速度(m/s)

H₂S入口浓度(ppb)

H₂S出口浓度(ppb)

去除效率(％)

催化剂寿命(hrs)(效率＞95％)

臭氧加入浓度(ppm)

臭氧出口浓度(ppm)

0.5

900

10

98.9％

＞2880

6.8ppm

＜0.1

0.5

3,600

15

99.6％

＞1440

6.8ppm

＜0.1

1

1,800

13

99.3％

＞1 440

3.4ppm

＜0.1

由上表中可见，不论输入浓度多少的H₂S(900、3,600、1,800 ppb)，加入臭氧后的去除效率皆达98％以上，且具长时效的催化剂寿命。

产业可利用性

本发明的空气低浓度有机化合物的气体净化方法及其所使用的催化剂吸附材可处理含恶臭化合物的气体，例如二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)、硫化氢(H₂S)等硫化物及甲醛、醋酸、异丙醇、丙酮等含恶臭化合物的碳氢化合物，可解决传统处理装置不能或不适处理某些低浓度有机化合物的气体的问题，并可增加催化剂效率，延长催化剂寿命，为相当符合环保及能源需求的优良技术，值得应用于高风量低浓度排放的高科技芯片制造、光电面板制造业、涂装印刷业及相关化工业；同时亦可应用于高科技芯片制造、光电面板制造业洁净室洁净空气净化含硫化合物及碳氢化合物的空气分子微污染物AMC净化之用。

Claims

1.一种低浓度有机化合物的气体净化方法，其包含下列步骤：

(1)提供一种低浓度有机化合物的气体净化滤材装置，其包含至少一个催化剂吸附单元，且该催化剂吸附单元中充填一催化剂吸附材；

(2)所欲处理的低浓度有机化合物的空气导入该装置，使充填该催化剂吸附材的催化剂吸附单元进一步进行化学性吸附反应，同时排出经吸附后的干净气流；

(3)选择开启及/或关闭相关阀组，选择是否导入臭氧产生单元所产生的臭氧，使充填该催化剂吸附材的催化剂吸附单元进一步进行化学性吸附反应及低温氧化还原或分解反应，同时排出经吸附后的干净气流，

其中，所述步骤(2)及(3)中处理有机化合物中的DMS的化学反应式为：

(a)单独进行化学性吸附

Ma⁺+DMS→Ma⁺--S(CH₃)₂；

(b)线上以臭氧加强氧化

Ma⁺+DMS→Ma⁺--S(CH₃)₂；

Ma⁺--S(CH₃)₂+O₃→Ma⁺+DMSO+O₂；

Ma⁺--S(CH₃)₂+2O₃→Ma⁺+DMSOO+2O₂；

Ma⁺--S(CH₃)₂+3O₃→Ma⁺+SO₂↑+2CO₂+3H₂O；

其中，DMSO和DMSOO是吸附性的。

2.如权利要求1所述的低浓度有机化合物的气体净化方法，其特征在于：其进一步包含步骤(4)：是以开启及/或关闭相关阀组，将已吸附饱和的催化剂吸附材导入一水气或蒸气产生单元产生的水气或蒸气，以进一步进行催化剂吸附材的活化再生。

3.如权利要求2所述的低浓度有机化合物的气体净化方法，其特征在于：其进一步包含步骤(5)：是设置一空气净化处理设备以终处理步骤(3)所生成的新污染物。

4.如权利要求1所述的低浓度有机化合物的气体净化方法，其特征在于：所述至少一个催化剂吸附单元同时进行步骤(2)或步骤(3)；或所述至少一个催化剂吸附单元部分进行步骤(2)，同时部分进行步骤(3)。

5.如权利要求1所述的低浓度有机化合物的气体净化方法，其特征在于：所述臭氧产生单元为线上产生臭氧，或为线外产生臭氧或空气中所含的臭氧来供应。

6.如权利要求1所述的低浓度有机化合物的气体净化方法，其特征在于：所述催化剂吸附材是由催化剂载体与催化剂组成。

7.如权利要求6所述的低浓度有机化合物的气体净化方法，其特征在于：所述催化剂载体是选自活性碳、沸石、氧化铝、其它多孔性物质或其混合物。

8.如权利要求7所述的低浓度有机化合物的气体净化方法，其特征在于：所述催化剂吸附材成形形状可为圆柱状、颗粒状、真球状、蜂巢状或多层次堆栈状或发泡状。

9.如权利要求7所述的低浓度有机化合物的气体净化方法，其特征在于：所述催化剂中的活性部分为过渡金属第一类，其是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pb或Zn。