CN100354041C - 低温干法处理苯系有机废气或废水的催化剂及制法和应用 - Google Patents

低温干法处理苯系有机废气或废水的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种低温干法处理苯系有机废气或废水的催化剂的重量百分比组成为：金属1%-10%，活性炭为90-99%，其中金属为Cu、Fe、V或Co，活性炭的表面积为500-1500m2/g。采用等体积浸渍法制备。将含苯系有机废气或含苯系有机物及苯甲酸盐的废水通过以活性炭为载体的吸附-催化剂，吸附结束后，在常温下干燥，通入氧化性气体反应。本发明的吸附-催化剂具有良好的吸附性能，催化氧化条件温和，能耗低，过程简单，操作简单，可原位催化氧化，不产生二次污染的优点。

Description

低温干法处理苯系有机废气或废水的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种吸附-催化剂及其应用方法，具体地说涉及一种以过渡金属为活性组分的吸附-催化剂及制备方法和使用方法。
背景技术：
石油、化工和炼焦生产中排放出大量含有甲苯、二甲苯、乙苯和苯甲酸盐类的工业废水。美国环境署将甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)列为优先污染物，它们对各种生命形式极具毒性。这些污染物可在受污染的地下水中发现。同时甲苯、二甲苯和乙苯属于挥发性有机污染物(VOCs)，对生物具有非常强的毒害作用，所以这些废气和废水在排放前必须处理，以减少对环境的污染。而甲苯、二甲苯、乙苯和苯甲酸盐属于难生物降解的污染物，一般的水处理技术难以处理此类废水。目前，基于活性炭优良吸附性能的吸附技术在有机废水和废气处理领域有着广泛的应用。以活性炭作为吸附剂可有效的处理废气中的VOCs(Environ.Sci.Technol.1994，28：1403和Chem.Eng.Progr.1993，89：20)，可见活性炭对此类有机物有良好的吸附性能。但活性炭的吸附容量一旦达到饱和之后，就需要对其进行处理以便加以再利用。目前工业中常用的再生技术是热再生。热再生过程中，吸附饱和后的活性炭要在800-850oC的高温下处理，能耗大；同时，高温操作使得活性炭的吸附容量损失率大，每再生一次活性炭吸附容量损失5-15％；此外，高温操作也使活性炭不能进行原位再生，需要特定的再生装置，从而增加处理费用并在运输过程中造成一定量的活性炭损失；最后，加热过程中脱附的污染物还需要后处理，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性高，工艺简单的适于处理苯系有机废气或含苯系有机物及苯甲酸盐废水的以活性炭为载体的吸附-催化剂及制备方法和应用方法。
在活性炭上担载一定量的金属氧化物制成金属/炭(AC)吸附-催化剂，利用活性炭优良的吸附性能净化废水，将污染物浓缩，排水后吹入热空气，利用催化剂的催化活性和选择性，在温和条件下将吸附的污染物氧化降解，从而使活性炭再生的低温干法催化氧化法是一种可行且经济有效的废水处理方法。
本发明提供的吸附-催化剂含有过渡金属Cu、Fe、V、Co中的一种，它是以活性炭为载体，其组分的重量百分比为：金属1％-10％，活性炭为90-99％，且活性炭的表面积为500-1500m2/g。
本发明提供的吸附-催化剂制备方法为等体积浸渍法，将过渡金属Cu、Fe、V或Co中的一种硝酸盐溶液等体积浸渍活性炭载体，在室温放置4-6h，然后在50-100℃干燥6-24小时，最后在200-500℃惰性气氛下煅烧6-24小时，得到以活性炭为载体的吸附-催化剂。
本发明提供的吸附-催化剂的应用方法为将含苯系有机废气或含苯系有机物及苯甲酸盐的有机废水通过以活性炭为载体的吸附-催化剂，吸附结束后，在常温下干燥，通入氧化性气体，空速为500-2000h-1，在反应温度为200-350℃，反应1-3h，之后循环应用。
这种吸附-催化剂特别适用于处理苯系有机废气或含苯系有机物及苯甲酸盐的难降解工业废水。本发明工艺亦适合处理与此类似的其他有机废气或难降解的工业废水。
本发明同现有技术相比有以下优点：
1.吸附-催化剂具有良好的吸附性能。能高效的吸附废气和废水中各种苯系有机物和或苯甲酸钠等污染物。
2.催化氧化条件温和，低温常压下进行，无需对大量的水体加热加压，能耗低，设备占地面积小，过程简单，操作简单，可原位催化氧化，不产生二次污染，特别适于处理浓度不高，但毒性大，不适于生化处理的废水，而且处理的废水可以回用，节省了大量的工业用水。
3.过渡金属担载的活性炭基吸附-催化剂，催化氧化后可连续使用，易大规模成批量生成使用，成本低。
具体实施方式
实施例1.
Cu5/AC.催化剂的制备：
取0.78mol/l的硝酸铜溶液100ml，将100克40-60目比表面积为800m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置4小时，于110℃下烘干6小时，再于250℃氩气保护下煅烧12小时，自然冷却到室温制成催化剂A，催化剂A中金属组分的重量为：Cu5％，活性炭为95％，标记为Cu5/AC.
Cu5/AC吸附-催化剂的使用：
将含100ppm乙苯和100ppm苯甲酸钠的有机废水50ml通过装有0.5gCu5/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附乙苯和苯甲酸钠的Cu5/AC吸附-催化剂；给干燥后的Cu5/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1000h-1，并将温度升至280℃；在280℃下恒温催化氧化1.5小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的乙苯和苯甲酸钠可得100％的去除，再生后的Cu5/AC吸附-催化剂可再次吸附50ml含100ppm乙苯和100ppm苯甲酸钠的有机废水中100％的乙苯和苯甲酸钠，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H20。
实施例2
Fe5/AC催化剂的制备：
取0.89mol/l的硝酸铁溶液100ml，将100克40-60目比表面积为1200m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置6小时，于110℃下烘干12小时，再于300℃氩气保护下煅烧24小时，自然冷却到室温制成催化剂B，催化剂B中金属组分的重量为：Fe 5％，活性炭为95％，标记为Fe5/AC。
Fe5/AC吸附-催化剂的使用：
将含100ppm乙苯和100ppm苯甲酸钠的有机废水100ml通过装有0.5gFe5/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附甲苯和苯甲酸钠的Fe5/AC吸附-催化剂；给干燥后的Fe5/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为500h-1，并将温度升至300℃；在300℃下恒温催化氧化2小时，恒温催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的甲苯和苯甲酸钠可得接近100％的去除，再生后的Fe5/AC吸附-催化剂可再次吸附100ml含100ppm乙苯和100ppm苯甲酸钠的有机废水中100％的乙苯和苯甲酸钠，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H2O。
实施例3
V5/AC催化剂的制备：
将40-60目比表面积为500m2/g的活性炭颗粒浸渍偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的浓度为0.043g/ml)，室温放置6小时，于110℃下烘干24小时，然后依次在惰性气氛中煅烧和空气中氧化，自然冷却到室温制成催化剂C，催化剂C中金属组分的重量为：V 5％，活性炭为95％，标记为V5/AC。
V5/AC吸附-催化剂的使用：
将含5ppm甲苯、5ppm乙苯和5ppm二甲苯的10L有机废气室温通过装有0.5gV5/AC吸附-催化剂的床层，V5/AC吸附-催化剂吸附甲苯、乙苯和二甲苯；给V5/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1000h-1，并将温度升至200℃；在200℃下恒温催化氧化1小时，恒温催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废气中的甲苯、乙苯和二甲苯可得100％的去除，再生后的Fe5/AC吸附-催化剂可再次吸附10L含5ppm甲苯、5ppm乙苯和5ppm二甲苯的有机废气中100％的甲苯、乙苯和二甲苯，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H2O。
实施例4.
V2/AC吸附-催化剂的制备：
具体制备方法与实施例3相同，制备成含V2％的催化剂D，其中金属组分的重量为：V为2％，活性炭为98％，标记为V2/AC。
V2/AC吸附-催化剂的使用：
将含5ppm甲苯、5ppm乙苯和5ppm二甲苯的10L有机废气室温通过装有0.5gV2/AC吸附-催化剂床层，V2/AC吸附-催化剂吸附甲苯、乙苯和二甲苯；给V2/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为2000h-1，并将温度升至250℃；在250℃下恒温催化氧化1.5小时，恒温催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废气中的甲苯、乙苯和二甲苯可得100％的去除，再生后的V2/AC吸附-催化剂可再次吸附10L含5ppm甲苯、5ppm乙苯和5ppm二甲苯的有机废气中的100％甲苯、乙苯和二甲苯，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H2O。
实施例5
Co8/AC催化剂的制备：
取1.36mol/l的硝酸钴溶液100ml，将100克40-60目比表面积为1000 m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置4小时，于110℃下烘干6小时，再于氩气保护下煅烧12小时，自然冷却到室温制成催化剂E，催化剂E中金属组分的重量为：Co 8％，活性炭为92％，标记为Co8/AC.
Co8/AC吸附-催化剂的使用：
含100ppm乙苯和100ppm苯甲酸钠的有机废水50ml通过装有0.5gCo8/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附乙苯和苯甲酸钠的Co8/AC吸附-催化剂；给干燥后的Co8/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1500h-1，并将温度升至250℃；在250℃下恒温催化氧化2小时。催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的乙苯和苯甲酸钠可得100％的去除，再生后的Co8/AC吸附-催化剂可再次吸附50ml含100ppm乙苯和100ppm苯甲酸钠的有机废水中100％的乙苯和苯甲酸钠，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物为CO2和H2O。
实施例6
Col/AC催化剂的制备：
取0.17mol/l的硝酸钴溶液100ml，将100克40-60目比表面积为1000 m2/g的活性炭颗粒倒入浸渍液中搅拌，室温放置4小时，于110℃下烘干6小时，再于300℃氩气保护下煅烧12小时，自然冷却到室温制成催化剂F，催化剂F中金属组分的重量为：Col％，活性炭为99％，标记为Col/AC。
Col/AC吸附-催化剂的使用：
将含100ppm乙苯和100ppm苯甲酸钠的有机废水100ml通过装有0.5g Col/AC吸附-催化剂的吸附柱，吸附结束后排放被净化的废水，在常温下干燥吸附甲苯和苯甲酸钠的Col/AC吸附-催化剂；给干燥后的Col/AC吸附-催化剂中通入氧化性气体(5％氧气)，空速为1500h-1，并将温度升至250℃；在250℃下恒温催化氧化2小时，恒温催化氧化结束后，在氧化性气氛中将温度降到室温。
实验结果：废水中的甲苯和苯甲酸钠可得接近100％的去除，再生后的Col/AC吸附-催化剂可再次吸附100ml含100ppm乙苯和100ppm苯甲酸钠的有机废水中100％的乙苯和苯甲酸钠，在线质谱检测多次循环过程中污染物催化氧化降解产物主要为CO2和H2O，有微量苯的逸出。

Claims (1)

1、一种低温干法处理苯系有机废气或废水的催化剂的应用方法，其特征在于将含苯系有机废气或含苯系有机物及苯甲酸盐的有机废水通过以活性炭为载体的吸附-催化剂，吸附结束后，在常温下干燥，通入氧化性气体，空速为500-2000h-1，在反应温度为200-350℃，反应1-3h，之后循环应用；
所述的催化剂的重量百分比组成为：金属1％-10％，活性炭为90-99％，其中金属为Cu、Fe、V或Co，活性炭的表面积为500-1500m2/g。
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