CN105642325A - 一种负载型钒基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种负载型钒基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型钒基催化剂及其制备方法，首先将偏钒酸铵与蔗糖按照1:28～1:108的质量比混合后加入蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入磷酸溶液得到溶液B；然后将溶液B置于水热釜中加热发生水热反应，得到碳化物；最后将碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。本发明简化了苯直接羟基化制苯酚反应中催化剂的制备过程，并提高了催化剂的稳定性，所制备的催化剂在反应中表现出较好的活性和选择性，提高了苯制苯酚反应的产率。

Description

一种负载型钒基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水热合成以及能源化工领域，涉及糖类的绿色应用，具体涉及一种负载型钒基催化剂及其制备方法。
背景技术
苯酚是一种需求量很大的化工原料，绝大数的苯酚主要应用于酚醛树脂的合成方面，它还在医药中间体，染料，橡胶，农药等的合成领域有重要作用。目前，绝大多数的苯酚是通过异丙苯法制备得到，该方法不仅具有需要三步、苯酚收率低、能耗大、环境严重污染等缺点，而且其产量易受副产物丙酮市场的制约。因此，近年来，人们致力于开发绿色的苯酚制备方法，其中以苯为原料直接一步氧化(羟基化)制备苯酚是一种比较经济绿色的苯酚制备新路线。苯直接氧化制备苯酚工艺环境友好，且仅有一步反应，原子经济性高，使得苯直接氧化制备苯酚成为研究的热点。氧气是一种对环境无害的绿色氧化剂，其氧化后变为水，对环境物无污染；且氧气相比于双氧水的氧化剂来说，更加成本低廉，绿色。因此，氧气氧化苯被认为最可能优先实现工业化的绿色制备苯酚的途径。
目前，氧气直接氧化苯制备苯酚采用的催化剂主要是以钒基催化剂为主，但由于有普遍循环使用性差，活性成分容易流失等不足，增加了苯直接制苯酚的成本。因此，氧气直接氧化苯制备苯酚的技术关键在于催化剂的设计和开发。近年来人们逐渐研究用负载型的钒基催化剂取代钒基催化剂，以提高催化剂的活性和稳定性。在目前公开的应用于苯直接制苯酚反应的负载型钒基催化剂中，专利CN103191781A和CN101362098B中以分子筛作为载体制备催化剂，但是催化剂的合成要以分子筛，席夫碱，三乙胺等为原料，步骤较多，制备过程较复杂，制备成本相对较高。因此，研制一种高效、简单易制备、绿色的催化氧气氧化苯制备苯酚的催化剂具有重要的意义。到目前为止，由蔗糖直接水热合成制备用于苯直接氧化制备苯酚的负载型催化剂的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型钒基催化剂及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明简化了苯直接羟基化制苯酚反应中催化剂的制备过程，并提高了催化剂的稳定性，所制备的催化剂在反应中表现出较好的活性和选择性，提高了苯制苯酚反应的产率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型钒基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将偏钒酸铵与蔗糖按照1:28～1:108的质量比混合后加入蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入磷酸溶液得到溶液B；
步骤二：将步骤一得到的溶液B置于水热釜中加热发生水热反应，得到碳化物；
步骤三：将步骤二得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
进一步地，步骤一中每30ml蒸馏水中加入1.45g～5.45g偏钒酸铵与蔗糖的混合物。
进一步地，步骤一中所述的磷酸溶液中磷酸的质量分数为85.0％。
进一步地，步骤一中每30ml的溶液A中加入0.09g～1.11g的磷酸溶液。
进一步地，步骤二中将溶液B置于水热釜中于120℃～160℃温度下加热21h。
一种负载型钒基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.05g偏钒酸铵与3.40g蔗糖混合加入30ml的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入0.74g质量分数为85％的磷酸溶液得到溶液B；
步骤二：将溶液B加入水热釜中在130℃下加热发生水热反应21h，得到碳化物；
步骤三：将碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
一种负载型钒基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.05g偏钒酸铵与2.40g蔗糖混合加入30ml的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入0.74g质量分数为85％的磷酸溶液得到溶液B；
步骤二：将溶液B加入水热釜中在130℃下加热发生水热反应21h，得到碳化物；
步骤三：将碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
一种负载型钒基催化剂，采用上述的负载型钒基催化剂的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法利用生物质蔗糖作为碳源，采用一步法制备含有钒磷氧化物的负载型催化剂，钒磷氧化物的引入到载体上表现较好的催化活性，能够广泛的应用于苯直接制苯酚以及其他的氧化反应中。以蔗糖作为碳源，制备炭基负载型催化剂，并且在其表面引入钒磷氧化物，不仅能够保证催化剂提供较好的活性成分，同时炭基载体能够保证催化剂的稳定性；另外，炭基载体的制备来源于蔗糖这种绿色的生物质，制备方法简单、绿色，具有催化活性高、收率高、稳定性好且对反应设备无腐蚀、反应后易分离可以循环使用等优点，特别是在偏钒酸铵与蔗糖质量比为1:48～1:68时，苯酚收率高达9.3％～10.9％。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种负载型钒基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将偏钒酸铵与蔗糖按照1:28～1:108的质量比混合后加入蒸馏水中，其中，每30ml蒸馏水中加入1.45g～5.45g偏钒酸铵与蔗糖的混合物，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入质量分数为85.0％的磷酸溶液得到溶液B，其中，每30ml的溶液A中加入0.09g～1.11g的磷酸溶液；
步骤二：将步骤一得到的溶液B置于水热釜中于120℃～160℃温度下加热21h发生水热反应，得到碳化物；
步骤三：将步骤二得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
一种负载型钒基催化剂，采用上述的负载型钒基催化剂的制备方法制得。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将0.05g偏钒酸铵与3.40g蔗糖混合加入30ml的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入0.74g质量分数为85％的磷酸溶液得到溶液B，将溶液B加入水热釜中在130℃下加热发生水热反应21h，得到碳化物，然后将得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将25mg催化剂、1mL苯(0.84g)、3mL乙腈、0.8g抗坏血酸加入10mL高压釜中反应，通入3MPa的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持4h，得到苯酚收率为10.9％。
实施例2
将0.05g偏钒酸铵与2.40g蔗糖混合加入30ml的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入0.74g质量分数为85％的磷酸溶液得到溶液B，将溶液B加入水热釜中在130℃下加热发生水热反应21h，得到碳化物，然后将得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将25mg催化剂、1mL苯(0.84g)、3mL乙腈、0.8g抗坏血酸加入10mL高压釜中反应，通入3MPa的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持4h，得到苯酚收率为9.3％。
实施例3
将0.05g偏钒酸铵与5.40g蔗糖混合加入30ml的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入0.74g质量分数为85％的磷酸溶液得到溶液B，将溶液B加入水热釜中在130℃下加热发生水热反应21h，得到碳化物，然后将得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将25mg催化剂、1mL苯(0.84g)、3mL乙腈、0.8g抗坏血酸加入10mL高压釜中反应，通入3MPa的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持4h，得到苯酚收率为3.5％。
实施例4
将0.05g偏钒酸铵与4.40g蔗糖混合加入30ml的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入0.74g质量分数为85％的磷酸溶液得到溶液B，将溶液B加入水热釜中在130℃下加热发生水热反应21h，得到碳化物，然后将得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将25mg催化剂、1mL苯(0.84g)、3mL乙腈、0.8g抗坏血酸加入10mL高压釜中反应，通入3MPa的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持4h，得到苯酚收率为3.7％。
实施例5
将0.05g偏钒酸铵与1.40g蔗糖混合加入30ml的蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入0.74g质量分数为85％的磷酸溶液得到溶液B，将溶液B加入水热釜中在130℃下加热发生水热反应21h，得到碳化物，然后将得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将25mg催化剂、1mL苯(0.84g)、3mL乙腈、0.8g抗坏血酸加入10mL高压釜中反应，通入3MPa的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持4h，得到苯酚收率为2.4％。
实施例6～13
与实施例1相比，实施例6～13不同之处仅在于：磷酸溶液质量、水热釜温度以及反应结果，如表1所示。
表1实施例6～13的反应条件及结果
本发明利用生物质蔗糖做载体直接水热合成负载型催化剂，该制备方法简单、绿色，具有催化活性高、收率高且对反应设备无腐蚀、反应后易分离，可以重复使用等优点；并且能够对苯直接羟基化制备苯酚反应有很好的催化性能，使其在以后工业化中起很好的作用。

Claims (8)

1.一种负载型钒基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将偏钒酸铵与蔗糖按照1:28～1:108的质量比混合后加入蒸馏水中，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入磷酸溶液得到溶液B；
步骤二：将步骤一得到的溶液B置于水热釜中加热发生水热反应，得到碳化物；
步骤三：将步骤二得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载型钒基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中每30ml蒸馏水中加入1.45g～5.45g偏钒酸铵与蔗糖的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种负载型钒基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的磷酸溶液中磷酸的质量分数为85.0％。
4.根据权利要求3所述的一种负载型钒基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中每30ml的溶液A中加入0.09g～1.11g的磷酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种负载型钒基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中将溶液B置于水热釜中于120℃～160℃温度下加热21h。
6.一种负载型钒基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将偏钒酸铵与蔗糖按照1:68的质量比混合后加入蒸馏水中，其中，每30ml蒸馏水中加入3.45g偏钒酸铵与蔗糖的混合物，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入质量分数为85.0％的磷酸溶液得到溶液B，其中，每30ml的溶液A中加入0.74g的磷酸溶液；
步骤二：将步骤一得到的溶液B置于水热釜中于130℃温度下加热21h发生水热反应，得到碳化物；
步骤三：将步骤二得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
7.一种负载型钒基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将偏钒酸铵与蔗糖按照1:48的质量比混合后加入蒸馏水中，其中，每30ml蒸馏水中加入2.45g偏钒酸铵与蔗糖的混合物，搅拌使其完全溶解得到溶液A，然后在溶液A中加入质量分数为85.0％的磷酸溶液得到溶液B，其中，每30ml的溶液A中加入0.74g的磷酸溶液；
步骤二：将步骤一得到的溶液B置于水热釜中于130℃温度下加热21h发生水热反应，得到碳化物；
步骤三：将步骤二得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗至滤液为无色透明后烘干，即得到负载型钒基催化剂。
8.一种负载型钒基催化剂，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的负载型钒基催化剂的制备方法制得。
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