CN108276261A - 一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法 - Google Patents

一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水相中催化分子氧氧化制备2‑溴芴酮的方法，以过渡金属Salen配合物为催化剂，在空气鼓泡下，使2‑溴芴在水相中氧化反应生成2‑溴芴酮，反应温度60‑100℃，反应时间8‑24小时。所述反应在水相中进行，不需要采用有机溶剂作为反应介质，相对于传统氧化法环境友好；过渡金属Salen催化剂在水相介质中有较高的催化活性；水相介质可多次利用，废物少，具有较强的工业应用前景。

Description

一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法
技术领域
本发明属于2-溴芴酮合成技术领域，具体涉及一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法。
背景技术
电致发光材料的性能研究在近年来备受关注，其中芴类衍生物引起了材料学家广泛的研究兴趣。由于芴类衍生物易于修饰，溶解性和成膜性良好，光学稳定性和热稳定性优良，发光效率高等优点，其在电致发光材料这一研究领域具有较大的商业价值。2-溴芴酮是芴类电致发光材料中非常重要的中间体之一，其合成工艺与产品质量直接影响芴类电致发光材料的各种性能。
目前，国内外报道合成2-溴芴酮的方法主要有两类，即溴化法(见反应式I)和氧化法(见反应式II)。
溴化法是以芴酮与溴化试剂为原料合成2-溴芴酮，中国专利CN101514161和CN104774141等报道了这一方法，但是这一方法在生产过程中会产生溴化氢等有害气体，后处理困难，难以实现清洁生产，不符合国家环保政策和节能减排的生产要求。更为严重的是，溴化法合成2-溴芴酮会伴随产生副产物2,7-二溴芴酮，这一副产物溶解性较差，导致主产物2-溴芴酮纯化困难，无法得到高纯度的2-溴芴酮产品。
氧化法是通过2-溴芴的氧化来制备2-溴芴酮，这一方法纯化简单，可以得到高纯度的2-溴芴酮产品。中国专利CN1686976，CN1962597和CN104030907相继报道了分子氧氧化2-溴芴来制备2-溴芴酮的方法。但是已有的报道分别采用有机溶剂吡啶、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺作为反应介质。有机溶剂作为传统化工生产的重要组成部分，具有一定的毒性和危险性，是化工合成中的主要废料来源，会导致严重的环境污染。
发明内容
本发明提供了一种环境友好型的催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法，该法是在水相中反应，无需另外添加有机溶剂，后续处理简单。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法，以过渡金属Salen配合物为催化剂，在空气鼓泡下，使2-溴芴在水相中氧化反应生成2-溴芴酮，反应温度60-100℃，反应时间8-24小时。
所述反应在水相中进行，环境友好，无需添加其它有机溶剂。
所述过渡金属Salen配合物由Salen配体和过渡金属中心配位而成，配体Salen由两分子的水杨醛和一分子的乙二胺缩合形成；过渡金属中心为Mn、Co、Fe、Ni、Rh中的任意一种。
所述催化剂过渡金属Salen配合物可以是一种；也可以是由两种以上过渡金属Salen配合物混合使用。
本发明中，以一种或者两种以上过渡金属Salen配合物为催化剂，直接投入使用。作为催化剂的过渡金属Salen配合物可以直接购买相应的化工产品，也可以合成后使用。
本发明在使用过程中，催化剂的用量为2-溴芴质量的0.01-1wt％。
本发明的氧化剂为空气，反应过程中采用空气鼓泡。
所述反应温度为80-100℃，反应时间为16-24小时。
本发明氧化反应结束后直接过滤水相反应液得到产物2-溴芴酮，分离出产物后的水相母液再补加新鲜的催化剂后可以重复利用，合适的利用次数为20-30次。
本发明制备方法与现有技术相比有以下优点：反应在水相中进行，不需要采用有机溶剂作为反应介质，相对于传统氧化法环境友好；过渡金属Salen催化剂在水相介质中有较高的催化活性；水相介质可多次利用，废物少，具有较强的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的2-溴芴酮的1H-NMR谱图；
图2是实施例1制备的2-溴芴酮的13C-NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：2-溴芴催化氧化合成2-溴芴酮。
在装有回流冷凝管和机械搅拌的50L玻璃反应釜中，加入5Kg 2-溴芴、0.5gSalen锰催化剂、0.5gSalen钴催化剂和30L水，搅拌下加热至80℃，通入空气鼓泡，反应16小时后停止反应，冷却，过滤，滤饼烘干得到黄色固体5.2Kg，产品经1H-NMR和13C-NMR确定结构为2-溴芴酮，收率为99％，液相色谱仪分析产物纯度为99.8％。过滤得到的水相保留，下批次继续使用。
实施例2：过滤回收的水相中2-溴芴催化氧化合成2-溴芴酮。
在装有回流冷凝管和机械搅拌的50L玻璃反应釜中，加入5Kg 2-溴芴、0.5g Salen锰催化剂、0.5g Salen钴催化剂和实施例1过滤回收的水相，搅拌下加热至80℃，通入空气鼓泡，反应16小时后停止反应，冷却，过滤，滤饼烘干得到黄色固体5.2Kg，产品经1H-NMR和13C-NMR确定结构为2-溴芴酮，收率为99％，液相色谱仪分析产物纯度为99.6％。过滤得到的水相母液保留，下批次继续使用。
实施例3：2-溴芴催化氧化合成2-溴芴酮。
在装有回流冷凝管和机械搅拌的50L玻璃反应釜中，加入5Kg 2-溴芴、1g Salen钴催化剂和30L水，搅拌下加热至100℃，通入空气鼓泡，反应24小时后停止反应，冷却，过滤烘干得到黄色固体5.0Kg，产品经1H-NMR和13C-NMR确定结构为2-溴芴酮，收率为98.5％。
实施例4：不同条件下2-溴芴催化氧化合成2-溴芴酮。
按实施例1相同的方法进行催化氧化反应，不同的是催化剂组成和各种反应条件，反应结果见表1。
表1不同条件下的2-溴芴催化氧化合成2-溴芴酮
由以上实施例可知，采用本发明的制备方法，收率均达到了91％以上。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法，其特征在于：以过渡金属Salen配合物为催化剂，在空气鼓泡下，使2-溴芴在水相中氧化反应生成2-溴芴酮，反应温度60-100℃，反应时间8-24小时。
2.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法，其特征在于：所述过渡金属Salen配合物由Salen配体和过渡金属中心配位而成，配体Salen由两分子的水杨醛和一分子的乙二胺缩合形成；过渡金属中心为Mn、Co、Fe、Ni、Rh中的任意一种。
3.如权利要求2所述的水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法，其特征在于：所述催化剂为过渡金属Salen配合物的任意一种或一种以上组合。
4.如权利要求1或3所述的水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为2-溴芴质量的0.01-1wt％。
5.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法，其特征在于：所述反应为水相反应，不需要有机溶剂；反应的氧化剂为空气，采用空气鼓泡；反应温度为80-100℃、反应时间为16-24小时。
6.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法，其特征在于：所述氧化反应结束后直接过滤水相反应液得到产物2-溴芴酮，分离出产物后的水相母液再补加新鲜的催化剂后可以重复利用，重复利用次数为20-30次。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110002986A (zh) * 2019-04-16 2019-07-12 郑州大学 一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法
CN111097528A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 纳米笼限域催化剂、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1962597A (zh) * 2006-11-28 2007-05-16 山西大学 芴类化合物氧化制备9－芴酮类化合物的方法
CN101381368A (zh) * 2008-10-22 2009-03-11 江苏警官学院 乙烯二胺席夫碱型汗潜指纹荧光显现剂、合成及其应用
CN103130621A (zh) * 2011-11-24 2013-06-05 河南大学 一种具有多光子吸收特性的芴衍生物及其合成方法与应用
CN104030907A (zh) * 2014-05-28 2014-09-10 沈阳化工研究院有限公司 一种液相氧化法制备2-溴芴酮的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1962597A (zh) * 2006-11-28 2007-05-16 山西大学 芴类化合物氧化制备9－芴酮类化合物的方法
CN101381368A (zh) * 2008-10-22 2009-03-11 江苏警官学院 乙烯二胺席夫碱型汗潜指纹荧光显现剂、合成及其应用
CN103130621A (zh) * 2011-11-24 2013-06-05 河南大学 一种具有多光子吸收特性的芴衍生物及其合成方法与应用
CN104030907A (zh) * 2014-05-28 2014-09-10 沈阳化工研究院有限公司 一种液相氧化法制备2-溴芴酮的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOLAK C等: "Cobalt Catalyzed Benzylic Oxidation with Molecular Oxygen", 《SYNLETT》 *
LEI CHEN等: "A silica gel supported cobalt(II) Schiff base complex as efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the selective aerobic oxidation of alkyl aromatics", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 *
吉轩等: "一种绿色高效的溴代硝基芴酮的制备方法 ", 《精细化工》 *
张鑫等: "2-溴芴酮的合成 ", 《精细化工》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097528A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 纳米笼限域催化剂、制备方法及应用
CN111097528B (zh) * 2018-10-25 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 纳米笼限域催化剂、制备方法及应用
CN110002986A (zh) * 2019-04-16 2019-07-12 郑州大学 一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法
CN110002986B (zh) * 2019-04-16 2022-03-11 郑州大学 一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法

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