CN101381368A - 乙烯二胺席夫碱型汗潜指纹荧光显现剂、合成及其应用 - Google Patents

乙烯二胺席夫碱型汗潜指纹荧光显现剂、合成及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了乙烯二胺席夫碱型汗潜指纹荧光显现剂、合成及其应用，该化合物的结构如式(I)所示，主要包括双－(4，5－二氮杂芴－9－酮)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂和双－(2－羟基苯甲撑)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂两类。本发明化合物缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂荧光稳定性能好、荧光强度高、激发光光谱范围宽，在365nm～550nm波长光范围内均可被激发并发射荧光而显现指纹。由于在365nm～550nm波长光范围内均可被激发并发射荧光而显现指纹，其荧光性能方面优于国外DFO和WOP荧光显现剂。因此在使用时降低了对激发光源的要求，有利于在基层实战部门推广使用。

Description

乙烯二胺席夫碱型汗潜指纹荧光显现剂、合成及其应用
技术领域
本发明属于刑事科学技术领域，具体涉及对犯罪现场中相关客体上存在的汗潜指纹的显现。
背景技术
指纹是向法庭出示的最有说服力的证据之一，它可以把犯罪分子与犯罪现场发现的物证联系在一起。因此，科学正确的发现、提取、显现指纹对于开展侦查工作、惩治犯罪分子具有重要作用。由于在犯罪现场发现的很多物证上的指印都是肉眼看不到的，世界各国的法庭科学实验室都在研究和应用各种技术使潜指纹变成可见的以便进行分析。目前，在犯罪现场相关客体上存在的汗潜指纹的传统显现方法主要有熏显法、硝酸银法、茚三酮法等，也有使用激光指纹法如茚三酮—氯化锌荧光法、熏显—染料染色荧光法等。熏染法易产生有毒有害气体，茚三酮、罗丹明6G等染料污染客体，这对一些文物如典藏书籍、书画、珍贵邮票等无疑是一大损失。近几年来，由于多波段光源技术的开发与应用，使得犯罪现场中相关客体上存在的指纹的发现和提取率得到了极大的提高，但该技术在使用过程中所必须的荧光剂，如DFO、匈牙利红等目前基本上是依赖国外进口，且价格是相当昂贵的，从而导致了这项很有前景的技术手段在基层公安机关得不到很好地应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有指纹显影方面的缺点，提供一类乙烯二胺席夫碱型汗潜指纹荧光显现剂。
本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在指纹显现方面的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种具有式(I)结构的乙烯二胺席夫碱化合物，
Figure A200810155992D00031
其中，X为
Figure A200810155992D00041
或，
Figure A200810155992D00042
R1为H、-OCH3、-OH、-SH或-CH3，优选为H；
R2为H、-OCH3或-SH，优选为H。
本发明的化合物主要涉及两种结构：双-(4，5-二氮杂芴-9-酮)缩乙烯二胺席夫碱型和双-(2—羟基苯甲撑)缩乙烯二胺席夫碱型，具体的结构式如下：
R1:H，-OCH3，-OH，-SH，-CH3具有荧光增强效应
Figure A200810155992D00044
R2:H，-OCH3，-SH具有荧光增强效应
上述化合物的制备反应方程式如下：
Figure A200810155992D00045
其中X的定义如上所述。
本发明是以乙二胺和取代或非取代的4，5-二氮杂芴酮或水杨醛为原料，以四氢呋喃(THF)、乙醇或氯仿为溶剂，在氮气保护、30℃～80℃及无水硫酸钠为催化剂下反应0.5h～2h进行第一步反应；再经脱氢剂四氯苯醌(催化剂II)在30℃～80℃作用下制得缩乙烯二胺型汗潜指纹荧光显现剂。
该方法的两步反应所用的溶剂可分别选用四氢呋喃(THF)、乙醇或氯仿，反应温度分别为30℃～80℃。其中催化剂I为无水硫酸钠；催化剂II为脱氢剂四氯苯醌，催化剂的用量为4，5-二氮杂芴酮或水杨醛质量的1～5倍。
本发明的化合物可以应用在指纹显现方面，可以单独应用于指纹荧光显现。双-(4，5-二氮杂芴-9-酮)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂和双-(2—羟基苯甲撑)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂荧光稳定性能好、荧光强度高、激发光光谱范围宽，在365nm～550nm均可被激发并发射荧光而显现指纹。相比于现有的指纹荧光显现剂，具有如下特点：
①环境友好性：双-(4，5-二氮杂芴-9-酮)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂和双-(2—羟基苯甲撑)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂的主体成分为环境友好型的无味、无毒、无刺激性的微黄色固体粉末；以小白鼠为实验对象，表明所研制的荧光剂的LD50均处于4,000mg～5,000mg/Kg。
②荧光性能好：双-(4，5-二氮杂芴-9-酮)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂和双-(2—羟基苯甲撑)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂由于在365nm～550nm均可被激发并发射荧光而显现指纹，其荧光性能方面优于国外DFO和WOP荧光显现剂。因此在使用时降低了对激发光源的要求，有利于在基层实战部门推广使用。
③显现方法简单：双-(4，5-二氮杂芴-9-酮)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂和双-(2—羟基苯甲撑)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂在显现汗潜指纹时方法简单，可采用抖显、刷显和喷显等，其显现工具和操作与金属粉末和普通粉末显现手印基本相同。④流散性好：双-(4，5-二氮杂芴-9-酮)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂和双-(2—羟基苯甲撑)缩乙烯二胺席夫碱型指纹荧光显现剂在客体表面均匀，顺畅流动，在长期保管中不吸湿结团，始终保持良好的流散性。
附图说明
图1为画报纸上的手印显现效果图；
图2为相片纸上的手印显现效果图；
图3为亚光地板上的手印显现效果图；
图4玻璃上的手印显现效果图；
图5塑料包装上的手印显现效果图；
图6泡沫塑料上的手印显现效果图；
图7银行卡上的手印显现效果图；
图8桂花树叶上的手印显现效果图；
图9西红柿上的手印显现效果图；
图10茄子上的手印显现效果图；
图11皮革上的手印显现效果图；
图12橡胶上的手印显现效果图；
图13铝合金板上的手印显现效果图；
图14不锈钢刀上的手印显现效果图；
图15瓷砖上的手印显现效果图；
图16搪瓷上的手印显现效果图。
具体实施方式
实施例1：双-(4，5-二氮杂芴-9-酮)缩乙烯二胺席夫碱
(1)合成路线
Figure A200810155992D00061
(2)合成步骤
准确称量3.64g4，5-二氮杂芴酮，用量筒量取100mL四氢呋喃(THF)，置于烧杯中，用玻璃棒搅拌。将产品移置三颈瓶中，加入催化剂无水硫酸钠5.0g，再加入7mL 70％乙二胺，反应4min-5min，然后向三颈瓶中通入氮气除去装置中的空气，再调节氮气流使其速度稳定在每秒1个气泡。加热水浴温度保持在40℃，回流1h，得到粗产品浅黄色固体。最后用无水乙醇重结晶。所得产物于80℃的恒温干燥箱里干燥约1天，得浅黄色的双-(4，5-氮杂芴-9-酮)乙二胺固体，产率83％。
将所得产物溶解于热的150mL无水乙醇中，并加入脱氢催化剂四氯苯醌4.36g，在70℃的恒温水浴上回流反应3h后，趁热过滤，静放过夜，得粗产品浅黄色固体；最后用无水乙醇重结晶。所得产物于80℃的恒温干燥箱里干燥2天，得浅黄色的双-(4，5-氮杂芴-9-酮)缩乙烯二胺固体，产率80％。
(3)结构表征
①元素分析：所用仪器为Elementer Vario ELIII型元素分析仪
实验值(％)：C 74.50，H 3.66，N 21.78.
理论值(％)：C 76.60，H 3.65，N 21.75.
②红外光谱分析：所用仪器为Nicolet 360 FT-IR型红外光谱仪
 
波数(cm-1) 分析说明 官能团的振动类型
1450～1600 峰形尖锐，多峰 吡啶环的骨架振动，强的共轭效应
3035 强度弱 吡啶环C-H及＝C-H伸缩振动
～1629 峰形尖锐，强吸收 -C＝N伸缩振动
③核磁共振氢谱分析：所用仪器为BRUKEK AM-300型核磁共振仪溶剂：DMSO
Figure A200810155992D00071
实施例2：双-(2—羟基苯甲撑)缩乙烯二胺席夫碱
(1)合成路线
Figure A200810155992D00072
(2)合成操作
准确称量1.6g水杨醛，用量筒量取100mL四氢呋喃(THF)，置于烧杯中，用玻璃棒搅拌。将产品移置三颈瓶中，加入催化剂无水硫酸钠5.0g，再加入7mL70％乙二胺，反应4min-5min，然后向三颈瓶中通入氮气除去装置中的空气，再调节氮气流使其速度稳定在每秒1个气泡。加热水浴温度保持在40℃，回流0.5h，得到粗产品黄色固体；最后用无水乙醇重结晶。所得产物于80℃的恒温干燥箱里干燥约1天，得黄色的双-(2—羟基苯甲撑)乙二胺固体，产率88％。
将所得产物溶解于热的150mL无水乙醇中，并加入脱氢催化剂四氯苯醌4.36g，在70℃的恒温水浴上回流反应3h后，趁热过滤，静放过夜，得粗产品浅黄色固体；最后用无水乙醇重结晶。所得产物于80℃的恒温干燥箱里干燥约2天，得浅黄色的双-(2—羟基苯甲撑)缩乙烯二胺固体，产率86％。
(3)结构表征
①元素分析：所用仪器为Elementer Vario ELIII型元素分析仪
实验值(％)：C 72.10，H 5.26，N 10.53.
理论值(％)：C 72.16，H 5.30，N 10.52.
②红外光谱分析：所用仪器为Nicolet 360 FT-IR型红外光谱仪
 
波数(cm-1) 分析说明 官能团的振动类型
1450～1600 峰形尖锐，通常为4个峰 苯环的骨架振动，强的共轭效应
3050±50 强度弱 苯环C-H及＝C-H伸缩振动
748 苯环上邻位取代出现一个峰 苯环C-H面外弯曲振动
3400～3200 判断有无醇类，酚类和有机酸的重要依据 -OH(缔合)
1300～1100 C-O的极性很强，常成为谱图中最强的吸收 C-O伸缩振动
～1629 峰形尖锐，强吸收 -C＝N伸缩振动
③核磁共振氢谱分析：所用仪器为BRUKEK AM-300型核磁共振仪溶剂:DMSO
Figure A200810155992D00081
指纹显现效果
1.在各种不同客体上制作汗潜和油性指纹样本
同等条件下分别在不同客体上制作汗潜和油性指纹样本。实验客体选用犯罪现场常见的具有代表性的典型客体，有十类16种：
(1)画报纸、照片纸；
(2)哑光复合地板；
(3)玻璃；
(4)塑料包装袋、泡沫塑料、银行卡；
(5)桂花树叶；
(6)西红柿、茄子；
(7)皮革；
(8)橡胶；
(9)铝合金板、不锈钢刀；
(10)瓷砖、搪瓷。
2.实验所用荧光剂
使用本发明中的荧光剂一(实施例1)和荧光剂二(实施例2)，进口的DFO指纹荧光显现剂作比对。
3.显现拍照固定
用荧光剂一和荧光剂二，进口的DFO指纹荧光显现剂进行刷显，利用多波段光源照射，使其激发荧光，拍照固定。
使用佳能350D相机拍照，根据粉末的激发波长来选用多波段光源，根据吸收波长选用不同颜色的滤光镜。荧光剂一和荧光剂二，进口的DFO指纹荧光显现剂都选用450nm的多波段光源来激发荧光，选用绿色的滤光镜来拍摄照片，打光角度为30°～45°。指纹效果所附图如示。

Claims (7)

1、一种具有式(I)结构的乙烯二胺席夫碱化合物，
Figure A200810155992C00021
其中，X为
Figure A200810155992C00022
或，
Figure A200810155992C00023
R1为H、-OCH3、-OH、-SH或-CH3；
R2为H、-OCH3或-SH。
2、根据权利要求1所述的化合物，其中
R1或R2分别为H。
3、一种权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于制备反应方程式如下：
Figure A200810155992C00024
其中X的定义如权利要求1所示。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应所用的溶剂为四氢呋喃、乙醇或氯仿，
反应温度为30～80℃。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂I为无水硫酸钠。
6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于脱氢催化剂II为四氯苯醌。
7、权利要求1所述的化合物在指纹显现方面的应用。
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