CN107325107B - 一种含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通式I的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂和应用，通式中A为C₁～C₁₀的烷基、C‑C相连的共价键，B为C₁～C₁₀的烷基、C‑C相连的共价键；该荧光手印显现剂由含酯基的苯并戊三酮与氨基修饰的罗丹明B化合物通过酯的氨解反应制备；本发明的荧光手印显现剂可用于显现汗潜手印，尤其是用于显现彩色客体表面及粗糙客体表面上遗留的汗潜手印；其制备路线简单，显现效果明显，适应于基层公安实战应用需要。

Description

一种含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂及应用

技术领域

本发明涉及荧光手印显示技术领域，尤其涉及一种含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂、其制备方法及应用。

背景技术

手印显现技术，是痕迹学乃至物证鉴定技术学领域研究的重点内容之一，由于指纹具有各人各指不同的特定性、终身基本不变的稳定性和触物留痕的反映性，因此，这决定了指纹具有进行同一认定的科学性基础。在这一科学性基础上公安机关、司法机关等就可以利用现场指纹显现技术，来发现提取指纹，从而直接认定某人是否到过现场，是否接触过某物等。进而能为澄清案件的某些事实和认定特定的人提供重要证据。

随着计算机技术在指纹自动识别领域的不断完善和广泛应用，手印的鉴定工作相应的取得了突飞猛进的发展。当然对手印进行自动识别和鉴定的前提是必须能够提供清晰的检材样本，这就要求公安机关能够对潜在手印进行有效的显现。潜在手印的显现方法根据工作原理不同主要分为物理吸附法、化学显现法、理化共同作用法等。随着高科技及新材料的不断发展，新显现技术的开发已经成为世界各国刑事技术发展的重要方向。

茚三酮显现法是典型的化学显现法，其原理是利用茚三酮与汗液中的氨基酸发生脱羟脱水反应，所得产物转位后水解，水解产物又与茚三酮缩合成蓝色或紫色的化合物(鲁赫曼紫)，从而显现出蓝色手印。茚三酮及茚三酮与氨基酸反应后形成的鲁赫曼紫均不具有荧光特性。本身茚三酮显现手印颜色是蓝紫色，与一般客体的对比度较大，易于进行肉眼观察及拍照固定。但是面对颜色与蓝紫色相近或者彩色的客体，因此在茚三酮显现法中引入荧光性质就显得极为重要。

目前主要通过对茚三酮显现的手印进行荧光后处理来消除手印客体背景颜色相近的干扰，鲁赫曼紫能够与锌、镉或镁离子作用，可以形成具有荧光特性的金属络合物，可产生黄色或橙红色的荧光，目前国外应用较多的是锌离子(ZnCl₂、ZnNO₃)处理方法。这种两步法显现汗潜手印的方法，无形中大大增加了操作者的工作量，且对操作者的实验技能也是一种考验。因此，如何设计合成一种含茚三酮结构能够与手印中氨基酸反应，同时产物又具有荧光特性的化合物，可以极大拓展茚三酮显现方法的应用范围，提高显现手印的效率及显现效果。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种克服传统茚三酮手印显现剂显现手印时不具有荧光特性的问题，操作流程简便，利用大规模推广的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂、制备方法及应用。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种通式I的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂，

其中，A为C₁～C₁₀的烷基、C-O相连的共价键；B为C₁～C₁₀的烷基、N-N相连的共价键。

本发明的通式I中，所述的A为C₁～C₁₀的直链烷基或C-O相连的共价键，B为C₁～C₁₀的直链烷基或N-N相连的共价键。

一种含苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂的制备方法，其制备方法的步骤如下：

1)将与化合物IV在丙酮溶液中，室温反应，生成中间化合物II，

2)将化合物V与在乙醇溶液中，室温反应，生成中间化合物III，

3)将中间化合物II与中间化合物III在含有叔丁醇钾的丙酮溶液中，室温反应，生成通式I所述的化合物，

本发明的步骤1)中采用的催化剂为碳酸铯；碳酸铯能够很好的溶解在丙酮溶剂中，成为一种无机碱参与化学反应，中和反应过程中产生的氢溴酸，使反应向有利于产物生成的方向发生。而其它常见的无机碱如碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾等在丙酮中不溶解，使得反应难以进行。

本发明的步骤1)中的化合物IV需要先溶于丙酮，再进行反应；化合物IV为5-羟基-1，2，3-茚三酮，该化合物为固体粉末状，易溶于乙醇和丙酮溶剂中，在其他常见溶剂中溶解度较差。化合物IV溶解在丙酮溶剂中，在碱性的碳酸铯作用下生成醇铯中间体，其与溴乙酸甲酯发生亲核取代反应生成醚。

本发明的步骤3)中的化合物II需要先溶于丙酮，再进行反应；步骤3中化合物II与化合物Ⅲ在叔丁醇钾的催化作用下发生酯的氨解反应，其反应机理是化合物II溶解于丙酮中，亲核试剂t-BuO^-(叔丁基醇负离子)进攻具有亲电性的缺电子中心原子(化合物II酯基中的碳原子)，形成过渡态的同时，离去基团离去，发生双分子亲核取代反应。

一种含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂在显现汗潜手印中的应用；应用过程中配置的荧光手印显现剂溶液，荧光手印显现剂的丙酮溶液其浓度为1％g/mL～10％g/mL。优选的溶液浓度为2％g/mL。

本发明的优点在于：本发明提供了一类含苯并戊三酮结构的新型荧光手印显现剂的分子结构和合成方法。该新型荧光手印显现剂最大的优点在于可以通过一步法操作显现汗潜手印，且手印物质可以通过荧光观察，不受手印客体背景颜色的干扰。

该合成方法拓展性较好，可以通过酯的氨解反应的方法在茚三酮苯环结构上高效地修饰上各种荧光官能基团，制备发光性能不同的含苯并戊三酮结构的新型荧光手印显现剂，合成路线简单，便于大规模推广。

附图说明

图1是茚三酮显现手印的效果图；

图2是本发明的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂显现手印的效果图；

图3是本发明实施例6中茚三酮与M-1-2在紫色纸张上显现手印效果对比图；

图4是本发明实施例6中茚三酮与M-1-2在报纸上显现手印效果对比图；

图5是本发明实施例6中茚三酮与M-1-2在黄色牛皮纸上显现手印效果对比图；

图6是本发明实施例6中茚三酮/锌离子两步法与M-1-2在黄色牛皮纸上显现手印效果对比图；。

具体实施方式

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：本发明提供的一种含苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂的制备方法；该方法具体制备步骤如下：

1)制备酯基修饰的苯并戊三酮：将5-羟基-1，2，3-茚三酮溶于丙酮，在1.5～5倍摩尔当量的碳酸铯的作用下，同1.5～5倍摩尔当量的溴某酸甲酯在室温条件下搅拌反应24小时，然后过滤除去沉淀，旋蒸除去丙酮溶剂，用乙酸乙酯/石油醚重结晶，得到酯基修饰的苯并戊三酮。

本发明的化合物IV的制备方法按下式制备：

具体制备方法见Chemistry-A European Journal,2015,21(37),pp13052-13057；Heteroatom Chemistry,2015,26(6),pp 411-416中记载的方法。

2)制备氨基修饰的罗丹明B：将罗丹明B溶于乙醇，在氮气保护和5～10倍摩尔当量的乙二胺的作用下，加热至80℃搅拌回流反应12小时至红色消失，旋蒸除去溶剂，然后在剩余固体中加入一定量蒸馏水，用等量的二氯甲烷溶剂萃取，用无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去二氯甲烷溶剂，得到氨基修饰的罗丹明B。

3)制备含苯并戊三酮结构的新型荧光手印显现剂：将步骤1所得的酯基修饰的苯并戊三酮溶于丙酮，加入相同摩尔当量的步骤2中的产物，在5～10倍摩尔当量的叔丁醇钾的催化作用下，加热回流反应4小时，旋蒸除去丙酮溶剂和副产物甲醇，剩余物中加入等体积的乙酸乙酯/蒸馏水萃取产物，有机相旋蒸除去乙酸乙酯，得到含苯并戊三酮结构的新型荧光手印显现剂。

实施例2：以溴乙酸甲酯(A为1)、乙二胺(B为2)为起始原料制备荧光手印显现剂(M-1-2)，其制备步骤为：

1)制备酯基修饰的苯并戊三酮(A为1)：将5g 5-羟基-1，2，3-茚三酮溶于50mL丙酮溶液中，依次向其中加入6.5g溴乙酸甲酯、13.8g碳酸铯，在室温条件下搅拌反应24小时，将上述混合物过滤除去沉淀，旋蒸除去丙酮溶剂，用150mL体积比为1:1的乙酸乙酯/石油醚重结晶，真空干燥，得到目标产物5.6g。

2)制备氨基修饰的罗丹明B(B为2)：将5g罗丹明B溶于30mL乙醇中，将溶液转移至双颈圆底烧瓶中，在氮气保护下滴加5mL乙二胺溶液，反应体系加热至80℃搅拌回流反应12小时至红色消失，旋蒸除去溶剂，然后在剩余固体中加入20mL蒸馏水，用20mL二氯甲烷溶液萃取，用30g无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去二氯甲烷溶剂，真空干燥，得到目标产物3.3g。

3)制备含苯并戊三酮结构的新型荧光手印显现剂(M-1-2)：称取步骤1所得的酯基修饰的苯并戊三酮2.5g溶于150mL丙酮中，向其中加入4.9g步骤2中的产物，混合均匀后，加入5.6g叔丁醇钾，加热回流反应4小时，旋蒸除去丙酮溶剂和副产物甲醇，剩余物中加入200mL体积比为1:1的乙酸乙酯/蒸馏水混合溶液萃取产物，有机相旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥，得到目标产物4.9g，纯度＞98.0％，收率69％。

实施例3：以溴丙酸甲酯(A为2)、丙二胺(B为3)为起始原料制备荧光手印显现剂(M-2-3)，其制备步骤为：

1)制备酯基修饰的苯并戊三酮(A为2)：将5g 5-羟基-1,2,3-茚三酮溶于50mL丙酮溶液中，依次向其中加入9.5g溴丙酸甲酯、18.5g碳酸铯，在室温条件下搅拌反应24小时，将上述混合物过滤除去沉淀，旋蒸除去丙酮溶剂，用180mL体积比为1:1的乙酸乙酯/石油醚重结晶，真空干燥，得到目标产物5.9g。

2)制备氨基修饰的罗丹明B(B为3)：将5g罗丹明B溶于35mL乙醇中，将溶液转移至双颈圆底烧瓶中，在氮气保护下滴加10mL丙二胺溶液，反应体系加热至80℃搅拌回流反应12小时至红色消失，旋蒸除去溶剂，然后在剩余固体中加入25mL蒸馏水，用25mL二氯甲烷溶液萃取，用30g无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去二氯甲烷溶剂，真空干燥，得到目标产物3.4g。

3)制备含苯并戊三酮结构的新型荧光手印显现剂(M-2-3)：称取步骤1所得的酯基修饰的苯并戊三酮2.5g溶于150mL丙酮中，向其中加入4.75g步骤2中的产物，混合均匀后，加入5.8g叔丁醇钾，加热回流反应4小时，旋蒸除去丙酮溶剂和副产物甲醇，剩余物中加入200mL体积比为1:1的乙酸乙酯/蒸馏水混合溶液萃取产物，有机相旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥，得到目标产物4.8g，纯度＞98.0％，收率70％。

实施例4：以溴丁酸甲酯(A为3)、丁二胺(B为4)为起始原料制备荧光手印显现剂(M-3-4)，其制备步骤为：

1)制备酯基修饰的苯并戊三酮(A为3)：将5g 5-羟基-1，2，3-茚三酮溶于50mL丙酮溶液中，依次向其中加入12.8g溴丁酸甲酯、23.1g碳酸铯，在室温条件下搅拌反应24小时，将上述混合物过滤除去沉淀，旋蒸除去丙酮溶剂，用200mL体积比为1:1的乙酸乙酯/石油醚重结晶，真空干燥，得到目标产物6.2g。

2)制备氨基修饰的罗丹明B(B为4)：将5g罗丹明B溶于40mL乙醇中，将溶液转移至双颈圆底烧瓶中，在氮气保护下滴加12mL丁二胺溶液，反应体系加热至80℃搅拌回流反应12小时至红色消失，旋蒸除去溶剂，然后在剩余固体中加入30mL蒸馏水，用30mL二氯甲烷溶液萃取，用30g无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去二氯甲烷溶剂，真空干燥，得到目标产物3.5g。

3)制备含苯并戊三酮结构的新型荧光手印显现剂(M-3-4)：称取步骤1所得的酯基修饰的苯并戊三酮2.5g溶于150mL丙酮中，向其中加入4.64g步骤2中的产物，混合均匀后，加入6.0g叔丁醇钾，加热回流反应4小时，旋蒸除去丙酮溶剂和副产物甲醇，剩余物中加入200mL体积比为1:1的乙酸乙酯/蒸馏水混合溶液萃取产物，有机相旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥，得到目标产物4.7g，纯度＞98.0％，收率71％。

实施例5：使用含苯并戊三酮结构的新型荧光手印显现剂(M-1-2)显现纸张上的汗潜手印；

1)称取2克茚三酮，丙酮100mL配成溶液，在白色纸张上遗留一枚指头印，将该纸张浸泡在配好的茚三酮溶液中，使纸张上均匀附上一层溶液后取出，用电吹风加热有手印的部位，5分钟后显出手印纹线，拍照提取，显现结果见图1。

2)称取2克含苯并戊三酮结构的新型荧光手印显现剂(M-1-2)，丙酮100mL配成溶液，在白色纸张上遗留一枚指头印，将该纸张浸泡在配好的上述溶液中，使纸张上均匀附上一层溶液后取出，用电吹风加热有手印的部位，5分钟后显出手印纹线，在暗室中用多波段光源蓝绿光(510-560nm)激发照射下观察，拍照提取，显现结果见图2。

实施例6：对比试验：本发明中产品主要是用于显现汗潜手印，显现原理与现有的茚三酮显现法相同，但是显现效果有较大的提升。由于茚三酮显现汗潜手印后手印呈现紫色，因此在紫色、背景颜色较深或者图案较丰富的客体表面，其显现出的手印效果不佳。而本发明中的产品与茚三酮显现法相比较，效果更好，手印反差较大，细节特征更清晰。将两种显现方法进行对比试验，对比结果见图3-6。

1)在紫色纸张上遗留一枚手指头印，沿着手印中轴线位置将其剪开，得到两份手印，依次用茚三酮及新型荧光手印显现剂(M-1-2)分别显现该手印，进行对比试验。对比结果如图3所示。对比试验结果可以看出，本发明中使用的手印显现剂在显现紫色客体背景上的汗潜手印时，与茚三酮比较，显现效果好，手印纹线反差大且受客体颜色干扰较小。

2)在报纸上遗留一枚手指头印，沿着手印中轴线位置将其剪开，得到两份手印，依次用茚三酮及新型荧光手印显现剂(M-1-2)分别显现该手印，进行对比试验。对比结果如图4所示。对比试验结果可以看出，本发明中使用的手印显现剂在显现有文字图案背景的汗潜手印时，与茚三酮比较，显现效果好，手印纹线反差大且受背景文字图案干扰较小。

3)在黄色牛皮纸上遗留一枚手指头印，沿着手印中轴线位置将其剪开，得到两份手印，依次用茚三酮及新型荧光手印显现剂(M-1-2)分别显现该手印，进行对比试验。对比结果如图5所示。对比试验结果可以看出，本发明中使用的手印显现剂在显现黄色牛皮纸上的汗潜手印时，整体反差效果较其它客体上而言有所减弱，但是与茚三酮比较，显现效果仍好于茚三酮法，手印纹线轮廓较为清晰。

4)在黄色牛皮纸上遗留一枚手指头印，沿着手印中轴线位置将其剪开，得到两份手印，依次用茚三酮/锌离子两步法及新型荧光手印显现剂(M-1-2)分别显现该手印，进行对比试验。对比结果如图6所示。通过两步法操作，传统的茚三酮显现方法也能够达到本发明的荧光效果，对比试验结果可以看出，本发明中使用的手印显现剂与茚三酮/锌离子两步法比较，显现效果相当，手印纹线轮廓清晰，细节特征可查。操作方法比较：茚三酮/锌离子显现法操作较为繁琐，需要先后进行两次显现，才可出现荧光效果，而本发明中的型荧光手印显现剂只需通过一步操作，即可直接显现手印且获得荧光效果。

需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种通式I的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂，

其中，A为C₁～C₁₀的亚烷基、共价键；

B为C₁～C₁₀的亚烷基、共价键。

2.如权利要求1所述的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂，其特征在于，所述的A为C₁～C₁₀的直链亚烷基或共价键，B为C₁～C₁₀的直链亚烷基或共价键。

3.一种如权利要求1或2所述的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的步骤如下：

1)将与化合物IV在丙酮溶液中，室温反应，生成中间化合物II，

2)将化合物V与在乙醇溶液中，室温反应，生成中间化合物III，

3)将中间化合物II与中间化合物III在含有叔丁醇钾的丙酮溶液中，室温反应，生成通式I所述的化合物，

其中，A、B如权利要求1或2中所述。

4.如权利要求3所述的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中的化合物IV需要先溶于丙酮，再进行反应。

5.如权利要求3所述的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中的化合物II需要先溶于丙酮，再进行反应。

6.一种如权利要求1或2所述的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂在显现汗潜手印中的应用。

7.如权利要求6所述的含有苯并戊三酮结构的荧光手印显现剂在显现汗潜手印中的应用，其特征在于，应用过程中配置成荧光手印显现剂溶液，荧光手印显现剂的丙酮溶液其浓度为1％g/mL～10％g/mL。