CN110156662A - 一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法和应用，属于功能材料制备技术领域。本发明仅通过两步简单的化学反应合成了三种不同羰基修饰咔唑化合物；并对合成的芳香羰基功能化咔唑衍生物进行光物理性质表征。本发明的方法新颖独特，实验步骤简单且反应条件易得，同时羰基基团的存在也为产物进一步后修饰提供了可能，具有很好的应用前景。

Description

一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于室温磷光独特的光物理现象以及其在有机发光二极管、光动力疗法、化学传感、生物传感器、生物成像等领域的潜在应用，使得室温磷光体系的设计与研究得到了广泛的关注。然而由于含有铱、铂等贵金属，传统磷光材料在改善器件性能的同时制作成本也大大提高，不利于其应用与推广。因此，开发高效的传统磷光材料的替代物对于有机发光二极管（OLED）的发展具有十分重要的意义。
通常情况下，对于纯有机合物而言，由于一些固有的缺点，如热扰动、分子内运动、与氧气或溶剂分子的碰撞淬灭等，长寿命的三线态很容易通过非辐射跃迁的方式回到基态；此外，纯有机化合物中电子结合较为紧密，也不利于激发单线态转化成激发三线态，因此磷光通常少见于纯有机化合物中。所以，开发高效的室温磷光材料有两个关键因素：1）加强单线态到三线态的系间窜越效率；2）抑制从三线态回到基态时的非辐射跃迁过程。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法和应用。咔唑价格便宜易于获得，同时具有多个可以修饰的位点，便于其功能化分子的设计与合成。本发明通过合理的分子设计，以芳香酮为受体，咔唑基为给体合成纯有机供体-受体（D-A）型固态磷光小分子。芳香羰基的引入增强分子轨道耦合作用，促进系间窜越过程。系间窜越过程无辐射跃迁至能量较低且具有不同自旋多重度的激发态（通常为自旋三重态），再经由内转换过程无辐射跃迁至激发态，然后以发光的方式释放出能量而回到基态，从而发射长寿命磷光。通过培养单晶得到两种不同晶体结构，由于单晶的诱导效应会抑制非辐射跃迁，稳定三重态，再通过辐射跃迁到基态从而实现室温磷光发射。其中C3化合物的寿命为90.1 μs；m-C2化合物的寿命为2.2 ms；而化合物p-C2寿命可以高达286.8ms，并有明显的室温磷光延迟效果。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料，其化学结构式为：
或
或
。
一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法为：芳香酰氯与氟苯进行傅克反应生成芳香羰基，然后再与咔唑发生芳香亲核取代反应得到含芳香羰基的咔唑衍生物。
一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）化合物3F或m-2F或p-2F的合成：在冰水浴下将1,3,5-均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于氟苯溶液中，混合均匀后，除去氧气，在氮气惰性气体下加入无水氯化铝（AlCl3），室温下反应过夜。反应结束后，将混合物倒入碎冰中，得到白色沉淀，上述混合液经抽滤得到白色粘稠状固体，随后该固体经氢氧化钠（NaOH）水溶液洗涤后真空干燥，得到化合物3F或m-2F或p-2F，其结构式如下：
。
（2）化合物C3或m-C2或p-C2的合成：将化合物3F或m-2F或p-2F和咔唑加入无水N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）中，在磁力搅拌下混合均匀，除去氧气，随后加入叔丁醇钾，随后提高反应温度。反应结束后，使反应体系自然冷却至室温，然后将适量冰水倒入混合物中，黄色沉淀完全析出。将固体溶于二氯甲烷中，用无水硫酸镁干燥，过滤掉固体，滤液经旋转蒸发得到粗产物。将得到的固体重结晶得到纯净的化合物C3或m-C2或p-C2，其结构式如下：
。
所述步骤（1）中，1,3,5-均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与氟苯和氯化铝的摩尔比为1:3.1:3.1~1:3.3:3.8；除氧气和冲氮气分别重复三次，并在氮气保护的情况下加入AlCl3；反应时间为6~12小时。
所述步骤（1）中，NaOH质量分数为5 wt%~20 wt%，用量为30 mL~80 mL。
所述步骤（2）中，化合物3F或m-2F或p-2F与咔唑和叔丁醇钾的摩尔比为1:3.3:3.1~1:3.5:3.8；除氧气后再冲氮气，这个过程重复三次；反应温度为110 ℃。
所述步骤（2）中，利用丙酮和无水乙醇重结晶，所用的丙酮和无水乙醇的体积比为3:2，温度达到乙醇沸点得到澄清溶液，过滤后滤液在0 ℃下静置20小时析出化合物C3或m-C2或p-C2，上述过程重复两至三次得到纯度较高的化合物C3或m-C2或p-C2。
上述一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料应用于水蒸气的循环识别响应和防伪加密。
本发明的有益效果为：
1）本发明先通过芳香酰氯与氟苯进行傅克反应生成芳香羰基，然后再与咔唑发生芳香亲核取代反应得到含芳香羰基的咔唑衍生物。该方法新颖独特，实验步骤简单，两步反应就可获得所需产物，且反应条件温和，能耗小，易操作，产率高。
2）传统磷光材料含有贵金属元素，虽然能够取得比较好的磷光性能，但是由于稀有金属的毒性和高成本还有不稳定性，限制了它的发展。本发明通过引入氧、氮杂原子来增强轨道耦合作用，提高磷光寿命，从而得到罕见的纯有机室温磷光材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的化合物C3的1H-NMR谱图。
图2是本发明实施例2制备的化合物m-C2的1H-NMR谱图。
图3是本发明实施例3制备的化合物p-C2的1H-NMR谱图。
图4是本发明制备的化合物C3、m-C2和p-C2的荧光-磷光光谱图。图中虚线是荧光光谱，实线是通过延迟2 ms测得的磷光光谱。
图5是本发明制备的化合物C3、m-C2和p-C2的磷光寿命衰减图。
图6是本发明制备的化合物m-C2和p-C2的室温磷光效果图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
A、 化合物3F的合成：
在冰水浴下将1,3,5-均苯三甲酰氯溶于氟苯溶液中，混合均匀后，除去氧气，在氮气惰性气体下加入无水氯化铝。其中1,3,5-均苯三甲酰氯、氟苯和氯化铝的摩尔比为1:3.1:3.1，除氧气和冲氮气分别重复三次，并在氮气保护的情况下加入AlCl3，室温下反应8小时。反应结束后，将混合物倒入碎冰中得到白色沉淀，抽滤得到白色粘稠固体，然后该固体经50mL 10 % NaOH 水溶液洗涤后50 ℃真空烘箱干燥6小时，得到化合物3F。产率为65 %。
B、化合物C3的合成：
在室温下，将化合物3F和咔唑加入到无水N, N’-二甲基甲酰胺(DMF) 中，在磁力搅拌下混合均匀，除去氧气，在氮气惰性气体加入叔丁醇钾。其中，化合物3F与咔唑和叔丁醇钾的摩尔比为1:3.3:3.1。除氧气后再冲氮气，这个过程重复三次；将反应体系从室温加热至110 ℃，待温度稳定，反应24小时。反应结束后，使反应体系自然冷却至室温，然后将40 mL冰水混合物倒入混合物中，黄色沉淀完全析出，将沉淀固体溶于二氯甲烷中，用无水硫酸镁干燥，过滤掉固体，滤液旋蒸后得到C3粗产物，产率为50 %。将粗产品溶解，所用的丙酮和乙醇按体积比为3:2混合的混合溶剂中，升温至乙醇沸点得到澄清溶液，并在0 ℃下静置20小时析出，重结晶得化合物C3，重复以上结晶两次得到纯净化合物C3。。本实施例制备的化合物C3的1H-NMR谱图见图1。 由图1知1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 300 K) δ 8.67 (s, 3H),8.24–8.16 (m, 12H), 7.88–7.84 (m, 6H), 7.57 (d, J = 8.3 Hz, 6H), 7.42 (ddd, J= 8.2, 7.1, 1.2 Hz, 6H), 7.37 – 7.32 (m, 6H)。
本实施例所涉及的反应方程式如下：
。
实施例2
A、化合物m-2F的合成：
在冰水浴下将间苯二甲酰氯溶于氟苯溶液中，混合均匀后，除去氧气，在氮气惰性气体下加入无水氯化铝。其中间苯二甲酰氯、氟苯和氯化铝的摩尔比为1:3.3:3.3，除氧气和冲氮气分别重复三次，并在氮气保护的情况下加入AlCl3，室温下反应10小时。反应结束后，将混合物倒入碎冰中，得到白色沉淀，抽滤得到白色粘稠状固体，然后该固体经80 mL 10 %NaOH 水溶液洗涤后50 ℃真空烘箱干燥6小时，得到化合物m-2F。产率为70 %。
B、 化合物m-C2的合成：
在室温下，将化合物m-2F和咔唑加入到无水N, N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌下混合均匀，除去氧气，在氮气惰性气体加入叔丁醇钾，其中，化合物m-2F与咔唑和叔丁醇钾的摩尔比为1:3.3:3.5。除氧气后再冲氮气，这个过程重复三次；将反应体系从室温加热至 110 ℃，待温度稳定，反应20小时。反应结束后，使反应体系自然冷却至室温，然后将40mL冰水混合物倒入混合物中，黄色沉淀完全析出，将沉淀固体溶于二氯甲烷中，用无水硫酸镁干燥，过滤掉固体，滤液经旋转蒸发得到化合物m-C2粗产物，产率为80 %。将粗产品溶解，所用的丙酮和乙醇按体积比为3:2混合的混合溶剂中，升温至80 ℃得到澄清溶液，并在0℃下静置20小时析出，重结晶得化合物m-C2，重复以上结晶两次得到纯净化合物m-C2。本实施例制备的化合物m-C2的1H-NMR谱图见图2。 由图2知，1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 300 K)δ 8.42 (s, 1H), 8.12–8.19 (ddd, 10H), 7.72–7.80 (ddd, 7H), 7.54 (d, 4H), 7.42(t, 4H), 7.31 – 7.35 (t, 4H)。
本实施例所涉及的反应方程式如下：
。
实施例3
A、化合物p-2F的合成：
在冰水浴下将对苯二甲酰氯溶于氟苯溶液中，混合均匀后，除去氧气，在氮气惰性气体下加入无水氯化铝，其中对苯二甲酰氯、氟苯和氯化铝的摩尔比为1:3.3:3.8，除氧气和冲氮气分别重复三次，并在氮气保护的情况下加入AlCl3，室温下反应8小时。反应结束后，将混合物倒入碎冰中得到白色沉淀，该混合液抽滤得到白色粘稠状固体，随后该固体经50 mL10 % NaOH 水溶液洗涤后50 ℃真空烘箱干燥6小时，得到化合物p-2F。产率为78 %。
B、化合物p-C2的合成：
在室温下，将化合物p-2F和咔唑加入到无水N, N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌下混合均匀，除去氧气，在氮气惰性气体加入叔丁醇钾，其中，化合物3F与咔唑和叔丁醇钾的摩尔比为1:3.5:3.8。除氧气后再冲氮气，这个过程重复三次；将反应体系从室温加热至110 ℃，待温度稳定，反应24小时。反应结束后，使反应体系自然冷却至室温，然后将40 mL冰水混合物倒入混合物中，黄色沉淀完全析出，将沉淀固体溶于二氯甲烷中，用无水硫酸镁干燥，过滤掉固体，滤液经旋转蒸发得到化合物p-C2粗产物，产率为85 %。将粗产品溶解，所用的丙酮和乙醇按体积比为3:2混合的混合溶剂中，升温至乙醇沸点得到澄清溶液，并在0℃下静置20小时析出，重结晶得化合物p-C2，重复以上结晶两次得到纯净化合物p-C2。本实施例制备的化合物p-C2的1H-NMR谱图见图3。由图3知，1H NMR (CDCl3, 500 MHz, 300 K) δ8.22 – 8.11 (m, 5H), 8.08 (s, 2H), 7.82 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.57 (dd, J =8.3, 0.9 Hz, 2H), 7.48 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.2 Hz, 2H), 7.36 (s, 1H), 7.41 –7.33 (m, 1H)。
本实施例涉及的反应方程式如下：
。
通过荧光光谱仪FLS1000测得本发明实施例1制备的化合物C3、实施例2制备的化合物m-C2和实施例3制备的化合物p-C2的荧光-磷光光谱图见图4。图4结果表明：虚线代表的是荧光光谱，实线代表的是延迟时间为8 ms 的磷光光谱，磷光光谱相对于荧光光谱有明显的红移。
通过荧光光谱仪FLS1000测定本发明实施例1制备的化合物C3、实施例2制备的化合物m-C2和实施例3制备的化合物p-C2的磷光寿命衰减情况，结果见图5。图5结果表明： 三种化合物分别具有不同的衰减寿命，其中p-C2发光寿命最长，达到286.8 ms，m-C2次之，达到2.2ms；C3最短，为90.1 μs。
应用例
一、羰基修饰咔唑衍生物的室温磷光材料水蒸气的循环识别响应：
取20 mg C3放入单口烧瓶中，在365 nm紫外灯下晶体的荧光颜色为黄色，此时的晶体记为C3-1；将单口烧瓶进行抽真空处理30分钟后，在365 nm紫外灯下晶体的荧光颜色变为蓝色，此时的晶体记为C3-2；将晶体C3-2放置于真空状态下的单口烧瓶中，并且单口烧瓶内另置一个装有少量蒸馏水的小瓶子，10分钟后，在365 nm下的晶体荧光颜色变为原始颜色，为黄色，此时的晶体记为C3-3；将C3-3晶体重新放入单口烧瓶中，进行抽真空处理，颜色又变为蓝色。这种对水蒸气识别效应可以无限循环。
二、羰基修饰咔唑衍生物的室温磷光材料的加密防伪：
在透明载玻片上组合成如下图案，其中“└”由p-C2构成，“┐”由m-C2构成。在365 nm紫外灯下，显示结果如图6中左图所示；照射10 s后关闭紫外灯，显示结果如图6中右图所示，“┐”马上消失，“└”具有室温磷光效果，发射延迟磷光。该现象能应用于数字加密和防伪。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料，其特征在于：其化学结构式为：
或
或
。
2.一种制备如权利要求1所述的一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的方法，其特征在于：芳香酰氯与氟苯进行傅克反应生成芳香羰基，然后再与咔唑发生芳香亲核取代反应得到含芳香羰基的咔唑衍生物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
（1）化合物3F或m-2F或p-2F的合成：在冰水浴下将1,3,5-均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于氟苯溶液中，混合均匀后，除去氧气，在氮气惰性气体下加入无水氯化铝，室温下反应过夜；反应结束后，将混合物倒入碎冰中，得到白色沉淀，抽滤得到白色粘稠状固体，然后该固体经氢氧化钠水溶液洗涤后真空干燥，得到化合物3F或m-2F或p-2F，其结构式如下：
；
（2）化合物C3或m-C2或p-C2的合成：将化合物3F或m-2F或p-2F和咔唑加入无水N, N’-二甲基甲酰胺（DMF）中，在磁力搅拌下混合均匀，除去氧气，随后加入叔丁醇钾，随后提高反应温度；反应结束后，使反应体系自然冷却至室温，然后将适量冰水倒入混合物中，黄色沉淀完全析出；将固体溶于二氯甲烷中，用无水硫酸镁干燥，过滤掉固体，滤液经旋转蒸发得到粗产物；将得到的固体重结晶得到纯净的化合物C3或m-C2或p-C2，其结构式如下：
。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，1,3,5-均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与氟苯和氯化铝的摩尔比为1:3.1:3.1~1:3.3:3.8；除氧气和冲氮气分别重复三次，并在氮气保护的情况下加入AlCl3；反应时间为6~12小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，NaOH质量分数为5 wt%~20wt%，用量为30 mL~80 mL。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，化合物3F或m-2F或p-2F与咔唑和叔丁醇钾的摩尔比为1:3.3:3.1~1:3.5:3.8；除氧气后再冲氮气，这个过程重复三次；反应温度为110 ℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，利用丙酮和无水乙醇重结晶，所用的丙酮和无水乙醇的体积比为3:2，升温至乙醇沸点得到澄清溶液，并在0 ℃下静置20小时析出化合物C3或m-C2或p-C2，且重复两次得到纯净化合物C3或m-C2或p-C2。
8.如权利要求1所述的一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料应用于水蒸气的循环识别响应和防伪加密。
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