CN105492891B - 聚集诱导发光材料的合成物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本主题涉及由显示聚集诱导发光(AIE)特性的四苯乙烯(TPE)衍生物制备的荧光材料所含成分及合成。由于TPE衍生物具有高效、低开启电压以及优异的亮度，因此这里进一步考虑TPE衍生物的应用，如电致发光装置等。此外，探讨了在多个领域显示出AIE特性的TPE衍生物的应用，如OLEDs、指纹和法医检定技术以及各种其它生物和工业部门等领域。
Description
相关申请
本专利申请要求2013年8月5日由本申请的发明人提交的临时专利申请No.61/958,743的优先权，并在此处通过引用将其全文并入本文。
技术领域
本申请主题涉及表现出聚集诱导发光(AIE)特性的四苯乙烯(TPE)衍生物制备的荧光材料的所含成分及合成。由于具有高效、低开启电压以及极好的亮度，这里进一步考虑的是TPE衍生物的应用，如电致发光装置。此外，对在各种领域显示出AIE特性的TPE衍生物的应用进行了讨论，如OLEDs、司法鉴定、潜在指纹检测以及各种其它生物和工业部门等领域。
背景技术
电致发光是指受到将电子提升至激发态的电流或强电场的分子所吸收的能量，其可以由各种来源产生。最广泛的使用和最方便的来源是紫外光(波长100nm-400nm)或可见光子，其甚至通过手提式紫外灯就可以简单的完成。
基于有机荧光材料的电致发光设备的效率几乎不会超过25％，因为在电激发下，25％的激发光子处于单重态，而其它(75％)处于三重态。因此磷光发光材料对于这样的应用是必须的。然而，制备磷光发光材料的成本很高，因为它们通常具有重金属，如Ir(III)和Pt(II)离子。尽管有机材料显示出结构和低成本的优势，但其荧光特性使得它们不具有应用于设备的吸引力。
另一种光学现象为化学发光，其中光线发射是由于化学反应。鲁米诺(luminol)或3-氨基邻苯二甲酰肼是化学发光化合物，当其被过氧化氢或血液氧化时发出亮蓝色光。这在犯罪嫌疑人拭去的痕迹血的犯罪现场勘察中得到广泛应用。来自于鲁米诺衍生物的化学发光被广泛研究，而使用过氧草酸衍生物、金刚合金(adamantine)衍生物、腔肠素衍生物和/或吖啶衍生物的一些其它类型的已知的发光体系也已有相关研究。
然而，目前电致发光和化学发光是在UV光的帮助下产生的，而众所周知，UV光是人类皮肤癌的主要诱因。为此需要一种无需UV激发帮助即可发光的荧光材料。
人们发现近期的现象为摩擦发光或力致发光。摩擦发光是一种光学现象，其中化学键的碰撞或压缩产生光。这种现象特别重要，因其无需如UV光这样的激发源的帮助即可发光。基于具有引发材料衰竭从而发光的材料，这种效应可以广泛应用于防伪、一次性应用程序或传感在短时间内产生的即时运动。
有机染料种类很多，并作为易于加工的发光材料得到广泛应用，特别是在有机光电子学的领域。由于有机染料与水之间较差的混合性，有机染料在水性介质中容易聚集，通常会使其发光减弱。这种效应通常被称为聚集导致猝灭(aggregation-caused quenching，ACQ)。
对于感光检测，荧光材料必须在光激发下发射强烈的可见光。然而，从大多数发光体发出的光都相当弱。这种聚集导致猝灭(ACQ)是由于在固态发光体的聚集引起的发光猝灭。当发光体分子分散在水性介质中或与生物分子相结合时，其会趋向于聚集，这通常会使其荧光猝灭，因此会极大的限制其作为生物探针的效果。ACQ效应还会使得难以检测生物系统中的低丰度分子种类，这是因为从与生物被分析物(bioanalyte)水平相匹配的最小数量的发光体发出的荧光信号可能太弱以至于无法准确确定。此外，在高的发光体浓度下，由于ACQ效应，发光进一步减弱，而不是增强。
因此，迫切需要发展显示出电致发光和化学发光的荧光材料，以获得现成的发光材料，尤其是在有机光电学领域。进一步地，还需要发展显示出不需要UV激发即可发光的摩擦发光性质的材料。
发明内容
因此，本申请主题涉及耐ACQ效应的材料以获取容易处理的发光材料。此外，本申请主题涉及不需要UV光的帮助就能激发的材料。
本申请讨论了一种新型组合物，具有结构式I的用于细胞成像的s-TPE，其作为卤素传感器或光增强器，其中结构式I是：
进一步地，在一些实施方案中，具有显示出聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生合成物包括至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由
构成的组，其中R1、R2、R3和R4分别各自选自由氢、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组；其中X各自选自由O、S、Se、Te、C、Si、Ge、P、As和Sb构成的组。此外，还公开了合成该TPE衍生物的方法。
进一步地，在另一个实施方案中，合成芳香酮衍生物的一锅法(one-pot method)包括：(a)将具有结构式I的含羧基的起始物料与亚硫酰氯和二甲基甲酰胺(DMF)反应得到Ar1-碳酰氯，其中Ar1选自由甲苯、甲氧基苯基和卤代苯基构成的组；(b)将Ar1-碳酰氯与二苯并噻吩(DBT)在二氯甲烷(DCM)回流下反应得到结构式II的芳香酮衍生物，其中Ar2是DBT；
其中结构式I是结构式II是
进一步地，在另一个实施方案中，本申请还公开了用于合成TPE衍生物的芳香酮衍生物，TPE衍生物具有如下结构式：
在某些实施方案中，TPE衍生物被公开具有显示出聚集诱导发光的激活发光体，TPE衍生物包括：至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由
构成的组，其中R和R’分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基构成的组，X各自选自由O、S、Se、Te、C、Si、Ge、P、As和Sb构成的组。
最后，含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属化合物，包括：至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组；X各自选自由F、Cl、Br、I、和At构成的组。此外，还公开了该有机金属化合物的合成方法。
本申请还讨论了在温和条件下将s-TPE转换为TPE的新的过程，这在生物领域和工业部门很有应用前景。此外，合成了含有二苯并噻吩(DBT)和二苯并呋喃(DBF)的TPE衍生物1,2-双(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-1,2-二苯乙烯(STPE)、1,2-双(二苯并[b,d]呋喃-2-基)-1,2-二苯乙烯(OTPE)，使得STPE和OTPE在固态下有效发光并享有高的形态稳定性和热稳定性。进一步地，这里讨论了各种STPE衍生物的合成和它们的AIE性质。另外，本申请主题涉及DBT-衍生物2-(双(4-((4-(1-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-2,2-二苯乙烯基)苯基)乙炔基)苯基)亚甲基)丙二腈(Dicyano-DBTPE)的合成，其在AIE工程里表现为高效的电子受体核心。
进一步地，本申请的主题涉及用于指纹检测的通用协议。本申请还涉及UV激发源的替代以及关于具有有机金属核心的AIE材料的摩擦发光的机制。
附图说明
图1表明(A)由于芳香环之间强的π-π堆积作用，随着盘积聚，平面发光分子趋向于聚集，如二萘嵌苯等，通常导致发光关闭；(B)由于在聚集态下与噻咯定子相对的多苯基转子的分子内旋转受限，非平面发光分子，如六苯基噻咯等，则表现相反，通过聚集形成其发光开启。
图2A显示DDPD(10μM)在不同含水量的THF/水混合溶剂中形成的溶液/悬浮液的光致发光照片。
图2B显示HPS(10μM)在不同含水量的THF/水混合溶剂中形成的溶液/悬浮液的光致发光照片。
图3显示ACQ发光体转换为AIE材料的理念。
图4是(左图)TPE、s-TPE和1s-TPE晶体的光致发光光谱，其中激发波长(nm)：330(TPE和s-TPE)以及280(1s-TPE)；(右图)在365nm UV光照射下的TPE、s-TPE和1s-TPE晶体的荧光照片。
图5显示在(左)s-TPE和(右)ls-TPE中观察到的CH…π(<3)的弱分子间作用。
图6显示在室温下s-TriPe、s-TPE、s-2T2PE和s-TTE的固态光致发光光谱。
图7描述STPE和OTPE的TGA的测定。
图8显示(A)STPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光谱；(B)STPE在THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μM；激发波长:330nm。
图9显示(A)OTPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光谱；(B)OTPE在THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μM；激发波长:330nm。
图10显示(A)E-STPE的ORTEP图以及(B)Z-STPE的ORTEP图。
图11描述(A)E-STPE中CH…π相互作用的弱作用以及(B)Z-STPE中CH…π相互作用的弱作用。
图12显示在干燥THF溶液中的STPE同分异构体的标准化吸收谱。
图13描述制造OLED装置的OTPE和STPE的(A)电致发光(EL)光谱；(B)亮度(右轴)和功率效率(左轴)与电压相对的变化曲线图；(C)外部量子效率(右轴)和电流密度(左轴)与电压相对的变化曲线图；(D)OTPE和STPE的CIE坐标；配置：ITO/NPB(60nm)/染料(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
图14描述制造OLED装置的STPE同分异构体的(A)电致发光(EL)光谱；(B)发光(右轴)和电流密度(左轴)与电压谱图相对的变化曲线图；(C)外部量子效率(右轴)和功率效率(左轴)与电压相对的变化曲线图；(D)Z-STPE和E-STPE的CIE坐标；配置：ITO/NPB(60nm)/染料(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
图15显示(A)随着含水量增加，TPA-CO-DBT发光猝灭过程(从0体积％至70体积％)的PL光谱；(B)随着含水量增加，TPA-CO-DBT发光增强过程(从70体积％至95体积％)的PL光谱。
图16描述(A)在不同溶剂中TPA-CO-DBT发光的PL光谱；(B)与溶剂的不同偶极矩相对的TPA-CO-DBT发光的PL光谱。
图17显示NSTPE光谱的激发(A)和发光(B)。
图18显示(A)NSTPE在THF/水混合溶剂中的PL光谱以及(B)增加含水量的最大强度的PL光谱。
图19显示NSTPE在THF中形成的溶液的吸收光谱，主峰在311.5nm并且肩峰在375nm。
图20描述(A)制备OLED装置的NSTPE使用空穴传输层(方块)和未使用空穴传输层(圆圈)的电致发光(EL)光谱；(B)亮度(右轴)和功率效率(左轴)与电压相对的变化曲线图；(C)外部量子效率(右轴)和电流密度(左轴)与电压相对的变化曲线图；(D)CIE坐标；配置：ITO/NPB(60nm)/染料(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
图21显示(A)DiCyano-DBTPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光谱；(B)DiCyano-DBTPE在THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μM；激发波长:360nm。
图22显示参与合成DiCyano-DBTPE的AIE分子的不同结构照片(右图)的PL发光位移(左图)。
图23显示指纹检测的AIE粉末的制备流程图。
图24描述ACQ和AIE染料(NSTPE)在固态样品时的对比PL光谱。
图25显示基于所用AIE材料的尺寸的指纹的分辨率比较图。
图26显示(A)LX-1在吡啶以及不同含水量(fw)的吡啶/水混合溶剂中的PL光谱；(B)LX-1随着吡啶/水混合溶剂组成的变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μM；激发波长:360nm。
图27描述在LX-1晶体中(A)π-π堆积作用和(B)CH-π相互作用；在LX-2晶体中(C)Cu-I…H相互作用和(B)CH-π相互作用。
缩略语列表
ACQ 聚集导致猝灭(Aggregation-induced quenching)
AEE 聚集增强发光(Aggregation-enhanced emission)
AIE 聚集诱导发光(Aggregation-induced emission)
AIPE 聚集诱导磷光(Aggregation-induced phosphorescence)
Alq3 三(8-羟基喹啉)铝Tris(8-hydroxy quinolinate)aluminum
Ar 芳香族(Aromatic)
au 任意单位(Arbitrary unit)
cm 厘米(Centrimeter)
CV 循环伏安法(Cyclic voltammetry)
δ 化学位移(Chemical shift)
d 直径(Diameter)
DDPD N,N-二环己基-1,7-二溴-3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酰二亚胺
(N,N-Dicyclohexyl-1,7-dibromo-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide)
Δf 溶剂极性参数(Solvent polarity parameters )
DFT 密度泛函理论(Density functional theory)
DMF N,N’-二甲基甲酰胺 (N,N’-Dimethylformamide )
DMSO 二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide)
DNT 2,4-二硝基甲苯(2,4-Dinitrotoluene)
DPA 二丙胺(Dipropylamine)
DSC 差示扫描量热计(Differential scanning colorimeter)
ε 摩尔吸光系数(Molar absorptivity)
ED 电子衍射(Electron diffraction)
Eg 能带隙(Energy band gap)
Eonset-ox 起始氧化电位(Onset oxidation potential)
eq 方程(Equation)
ESIPT 激发态分子内质子转移(Excited-state intramolecular proton transfer)
Et3N 三乙胺(Triethylamine)
Φ 荧光量子效率(Fluorescence quantum efficiency)
FRET 荧光共振能量转移( Resonance energy transfer)
fs 飞秒(Femto-second)
FSNPs 荧光二氧化硅纳米颗粒(Fluorescent silica nanoparticles)
fw 水含量(Water fraction)
gem 发光不对称性因子(Emission dissymmetry factor)
HOMO 最高占有分子轨道(Highest occupied molecular orbital)
HPS 六苯基噻咯(Hexaphenylsilole)
HRMS 高分辨质谱图(High resolution mass spectra)
ICT 分子内电荷转移(Intra-molecular charge transfer)
IR 红外(Infra-red)
ITO 氧化铟锡(Indium tin oxide)
KSV PL猝灭常数(PL quenching constant)
λ 波长(Wavelength)
LCD 液晶显示器(Liquid crystal display)
LE 局域激发(Locally excited)
LLS 激光散射(Laser light scattering)
λab 最大吸收波长(Absorption maximum)
λem 最大发射波长(Emission maximum)
λex 激发波长(Excitation wavelength)
λonset 起始吸收波长(Onset absorption wavelength)
LUMO 最低未占分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbital)
MALDI 基质辅助激光解吸/电离(Matrix-assisted laser desorption/ionization )
mM 毫摩尔每升(Millimolar)
mmol 毫摩尔(Millimole)
mV 微电压(Minivoltage)
Mw 相对重均分子量(Relative weight average molecular weight)
ν 频率(Frequency)
NBS N-溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccinimide)
nd 未确定(Not determined)
ηEL 最大外部电致发光效率(Maximum external EL efficiency)
nm 纳米(Nanometer)
NMR 核磁共振(Nuclear magnetic resonance)
NPB N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二(苯基)联苯胺
(N,N’-Bis(1-naphthalenyl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine)
OFETs 有机场效应晶体管(Organic field-effect transistor)
OLED 有机发光二极管(Organic light-emitting diodes)
PL 光致发光(Photoluminescence)
PPh3 三苯基膦(Triphenylphosphine)
ppm 百万分之一(Part per million)
RIR 分子内旋转受限(Restriction of intramolecularrotations)
RNA 核糖核酸(Ribonucleic acid)
S0 基态(Ground state)
S1 激发态(Excited state)
τ 寿命(Lifetime)
T1 激发三重态(Excited triplet state)
Td 5％失重的分解温度(Decomposition temperature for 5％weight loss)
TEM 透射电子显微镜(Transmission electron microscopy)
TGA 热重分析(Thermogravimetric analysis)
THF 四氢呋喃(Tetrahydrofuran)
TiCl4 氯化钛(IV) (Titanium(IV) chloride)
TICT 分子内扭曲电荷转移(Twisted intramolecular charge transfer)
TLC 薄层色谱法(Thin-layer chromatography)
TMS 四甲基硅烷(Tetramethylsilane)
TPBi 1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-苯
(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-benzene)
TPE 四苯乙烯(Tetraphenylethene)
TsOH 一水合对甲苯磺酸(p-Toluen sulfonic acid monohydrate)
UV 紫外光(Ultra violet)
V 电压(Voltage)
Von 开启电压(Turn-on voltage)
WOLEDs 白色有机发光二极管(White organic light-emitting diodes)
XPS X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron spectroscopy)
XRD X-射线衍射(X-ray Diffraction)
μm 微米(Micrometer)
具体实施方式
定义
除非明确定义，否则本申请所有的技术和科学术语具有与本主题相关的本领域技术人员所一般理解的相同的含义。为了对本主题的理解以及建立附属权利要求提供下述定义。
本申请所用的术语“乙酰基”是指本申请所述的分子或材料的结构内的存在的侧链(pendant)乙酰基(COCH3)。
本申请所用的短语“聚集导致猝灭”或“ACQ”是指π-共轭效应的激活发光体的聚集显著降低了激活发光体的荧光强度的现象。该聚集体的形成被称为“猝灭”激活发光体的光发射。
本申请所用的短语“聚集诱导发光”或“AIE”是指化合物表现出在无定形态或晶态(固体)下发光增强，而在稀溶液中发光减弱或几乎不发光的现象。
本申请所用的术语“烷基”是指直链或支链的脂肪族烃基。该烷基在链中可包含约1-15个碳原子，可任选由一个或多个基团取代。
本申请所用术语的“芳基”是指任选取代的单环或多环的芳香族碳环形的配基，如苯基、萘基、蒽、并四苯、二萘嵌苯等。该芳基可包含约6-18个碳原子。
本申请所用的术语“环烷基”是指任选取代的非芳香族单环或多环体系。该环烷基包含约3-10个碳原子。
本申请所用的术语“发光强度”是指通常从荧光光谱仪或荧光显微镜检查中得到的荧光/磷光的大小。
本申请所用的术语“杂烷基”是指烷基中至少一个碳原子由杂原子取代。
本申请所用的术语“杂芳基”是指任选取代的芳香族单环或多环的有机基团。该杂芳基可包含约5-10个环原子，其中至少一个环原子是杂原子。该杂原子是指选自由氮、氧、硫、磷、硼和硅构成的组的原子。
本申请所用的术语“杂环烷基”是指环烷烃基，其中至少一个环原子是杂原子。该杂环烷基可包含约3-7个环原子。
本申请所用的术语“乙烯基”是指本申请所述的分子或材料的结构中存在的侧链乙烯基基团(CH2＝CH-)。
本申请所用的术语“激活发光体”是指表现出发光的化合物。
在整个申请中，在各个实施方案的说明中使用“包含”的表达；然而，对于本领域的技术人员来说可以理解的是在一些具体例子中，实施方案中可以任选地使用“基本含有”或“含有”来表述。
除非具体说明，本申请所用的术语“a”或“an”包括单个或多个。因此，术语“a”、“an”或“至少一种”在本申请中可替换使用。
为了更好的理解本申请的技术方案且不会限制本技术方案的保护范围，除非特别说明，否则表示数量、百分比或比例的所有数字，以及在说明书和权利要求书中使用的其它数值可以理解为在所有情况下由术语“大约”进行修正。因此，除非相反的表示，在下述的说明和附加的权利要求中提到的数值参数为近似值，其可根据设法得到的期望属性而变化。至少，各数值参数至少应该根据所报道的重要位数的数字并通过采用普通的舍入技术来解释。
本申请的主题涉及称为聚集诱导发光(AIE)的现象，其中不发光的激活发光体，如四苯乙烯(TPE)，在聚集形成时高效地诱导发光。该AIE效应可以显著增加激活发光体的荧光量子产率，使激活发光体从微弱发光体变成强发光体。
聚集态荧光猝灭(ACQ)和聚集诱导发光(AIE)现象
ACQ是已知的现象，由于芳香环之间的强的π间的堆积作用，该现象引起平面发光分子聚集成盘并堆积，进而阻止发光粒子发光，因此发光关闭。
另一方面，AIE现象是由于在聚集状态下多苯基转子(multiple phenyl rotors)的分子内转动制约噻咯定子(silole stator)使得其中的非平面发光分子可以通过聚集的形成开启其发光。
在图1中解释这些现象，其显示了平面发光粒子二萘嵌苯中的ACQ现象，与其截然相反的，非平面发光粒子六苯基噻咯显示AIE现象。
AIE分子在固态具有强发光性，这是因为AIE分子保护高度扭曲的类螺旋结构，该结构阻碍对发光不利的π构，堆积。而且，该分子的分子内转动受聚集的限制，这使染料分子变成强发光体。
图2A和2B进一步例示对比ACQ和AIE现象。在图2A中，DDPD由二萘嵌苯构成并显示出具有平面结构。在预制的THF溶液中，DDPD显示强发光。添加水这种激活发光体的弱溶剂至THF溶液中，使发光减弱，在含水量60％时分子聚集，仍然得到弱的发光。然而，当含水量增加至70％时，溶液完全不发荧光了。这种现象证明当大的盘状的染料在聚集状态使用时，ACQ现象是个棘手的问题。
另一方面，如图2B所示，HPS显示反常现象，与ACQ效应完全相反，即，其显示AIE效应。在预制的THF溶液中，HPS完全不发光。然而，当60％的水加入至THF溶液中时，检测到微弱的发光。当含水量继续增加时，观察到更高的荧光增强。含水量90％的THF/水混合溶液显示出非常强的发光。因此，这种发光在各种行业都具有实际应用。
AIE材料和分子内转动受限(RIR)
大多数激活发光体是由可自由转动的苯环合成。在溶液状态时，活跃的分子内转动使该分子的发光猝灭。然而，在不良溶剂中作为纳米颗粒的激活发光体聚集成固态，可转动的苯环的运动会受限，消除了猝灭效应，使其激活，因而发光。因此，显示ACQ效应的材料转变为显示AIE效应的材料可以通过RIR机制解释。
如图3所示，本申请的其中一个实施方案中，公开了合成AIE材料的通用方法。研究发现当AIE显示单元，如TPE，被附加至ACQ发光体上时，所得到的激活发光体显示出AIE特性且不会引起任何不良反应。
就这一点而言，图3说明了蒽(A)和三苯胺(C)是典型的ACQ材料，具有在溶液状态时高度发光而在聚集形成时发光微弱。然而，引入TPE形成的化合物B和D显示无水固态(absolute solid state)量子产率超过约90％，而溶液态量子产率相对较低且低于1％。这是因为TPE单元的扭曲结构阻止了分子间所不希望的π望π堆积作用，由此使染料分子变成强发光体。
s-TPE的合成及s-TPE至TPE转换
在本申请主题的一个实施方案中，合成了s-TPE化合物，该s-TPE化合物为四苯乙烷，具有如下结构：
由此可见，TPE的苯环由双键连接在一起，而目前合成的s-TPE分子不具有双键连接四个苯环。然而，在本申请的一个实施方案中，意外发现TPE和s-TPE均为AIE材料。因此，基于目前得到的TPE结构s-TPE共轭结构是与正常预期相反的。换言之，s-TPE结构的AIE效应是与正常预期相反的，因为其将中间的亚乙烯键替换成了非限制的亚乙基键。本领域技术人员认为基于中间键是亚乙基而非亚乙烯基，在聚集状态下多苯基转子的分子内转动不再受限，因此AIE效应会减弱。事实上，已发现s-TPE在UV激发下表现出强发光，这是史无前例的。
通过成环反应锁定TPE的可自由转动的苯环，据预期生成的化合物可改变其发光行为，从AIE变成聚集导致猝灭ACQ。然而，出乎意料地发现s-TPE和下述显示的其它锁定的TPE衍生物也是AIE活性。
研究已知的化合物1和2以确定这些意外结果的原因。量子能通过利用6G-BLG*的TDDFT方法进行激发态的计算，并预测理想的分子分布。对比化合物1和2的重组能，发现由于化合物2具有更多的碳双键，化合物2比化合物1具有更加刚性的结构。因此，在本申请的另一个实施方案中，重组能的比较表明当“锁定”的苯环不受约束而不能转动时，其可以“振动”。当具有可自由转动的苯环的TPE能够显示出较好的AIE特性时，化合物1和2的锁定环仅发生在分子内的振动是化合物1和2的AIE特性的主要原因。
进一步研究TPE、s-TPE和ls-TPE(或锁定的s-TPE)的发光强度。如图4所示，与s-TPE和ls-TPE相比，TPE的发光强度和波长发生变化。研究表明该变化的原因是由于AIE体系的螺旋形结构。由于苯环的有序排列，可以看到较大的Stokes位移。
此外，如图5所示，在s-TPE和ls-TPE中可以观察到CH…π的弱的分子间作用。与ls-TPE相比较，s-TPE晶体(～100nm)的发光更红，证实了该两个化合物均是晶体状态，在平等考虑条件下振动激发态被忽略了。分子结构也有可能用于解释该现象。在一个实施方案中，图5显示s-TPE具有四个苯环，在分子内以有序且相对亲近的距离分布。在另一个实施方案中，注意到ls-TPE是半有序的，两组苯环以相反方向相对且向红光光谱位移较少。
该理论通过研究如下的一组单键s-TPE衍生物得到进一步证实。在一个实施方案中，设计了这些带有甲基或不带甲基的s-TPE衍生物的制备方法，并用于解释本申请的示例部分的细节。
如图6所示，当研究波长向红光光谱的位移时，发现当苯环上的甲基的数量从0(s-TPE)增加至4个(s-TTE)时，发射峰波长从s-TPE的449nm位移至2-T2PE的467nm，然后位移至s-TTE的472nm。因此，本申请的一些实施方案中，可以看到当发射光谱朝向红光区域移动时，移动程度较小。这可能是由于电子饱和的甲基的存在，没有对分子的电子跃迁产生强烈的影响。
在本申请的一个实施方案中，探讨了具有结构式I的主体结构的用于细胞成像的s-TPE化合物，可用作卤素传感器或光增强器。结构式I表示为：
进一步地，在另一个实施方案中，公开了s-TPE化合物的制备方法，该方法包括(a)使TPE的甲醇悬浮液氢化；(b)在给定时间后滤掉混合物得到溶剂；(c)在真空条件下蒸发该溶剂得到粗成品；以及(d)纯化粗成品得到s-TPE合成物。
在一个实施方案中，如图5所示，s-TPE合成物表现出约100nm的Stokes位移。进一步地，在另一个实施方案中，s-TPE在蓝绿色区域发光。在又一个实施方案中，s-TPE的苯环未被锁定，因此可以自由转动。
在另一个实施方案中，公开了将s-TPE转换为TPE的方法，该方法的步骤包括：在UV激发下溴化s-TPE的DCM(二氯甲烷)溶液产生溴化产物，除去该产物得到TPE。在一些实施方案中，将s-TPE转换为TPE的方法是可逆的。下述为s-TPE在温和条件下转换为TPE的过程。
这种新型的在温和条件下将s-TPE转换为TPE的过程得到高度肯定，并已在生物和工业等领域中得到应用。此外，将s-TPE转换为TPE的方法可能对设计具有AIE特性的发光染料非常有利。
二苯并噻吩功能化的聚集诱导发光的活性材料的成分及合成
众所周知，噻吩在其低聚体和聚合物结构时是极好的电子富集共轭体系，已知二苯并噻吩(DBT)和二苯并呋喃(DBF)由于其为更平面的结构，具有优越的电子特性。在本申请的一个实施方案中，DBT-和DBF-功能化乙烷通过McMurry偶联反应合成。
在另一个实施方案中，获得了具有AIE特性的新材料的合成方法。在一些实施方案中，DBT-或DBF-TPE衍生物具有显示AIE特性的激活发光体，其具有至少一种带有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：
其中，R1、R2、R3和R4分别各自选自由氢、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组；X分别各自选自由O、S、Se、Te、C、Si、Ge、P、As和Sb构成的组。
在一个实施方案中，当X为硫时，所述激活发光体为STPE。进一步地，在另一个实施方案中，当X为氧时，所述激活发光体为OTPE。在各种实施方案中，X分别各自进一步包含氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或其组合。
在一些实施方案中，STPE和OTPE不溶于水，溶于有机溶剂中。进一步地，在其它实施方案中，DBT-或DBF-TPE衍生物溶于有机溶剂中，如DCM、氯仿和THF。
在一些实施方案中，DBT-或DBF-TPE衍生物是耐高压的。进一步地，在其它实施方案中，DBT-或DBF-TPE衍生物发红光或混有蓝光的绿光。此外，由于DBT-或DBF-TPE衍生物具有AIE特性，激活发光体在固态时发光。关于实际应用，DBT-或DBF-TPE衍生物在电致发光装置中非常有用。
此外，本申请主题还公开了具有显示聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生物的合成方法，包括步骤：(a)加入苯甲酰氯至DBT或DBF中；(b)回流反应混合物得到中间体化合物；(c)使中间体化合物进行McMurry偶联反应得到TPE衍生物。在一些实施方案中，中间体化合物为二苯并[b,d]噻吩-2-基(苯基)甲酮或二苯并[b,d]呋喃-2-基(苯基)甲酮。在另一个实施方案中，将氯化铝或二氯甲烷加入至TPE衍生物的合成方法的步骤(a)中。
在一个实施方案中，当DBT用于步骤(a)中时，STPE的E-同分异构体在DCM和甲醇溶液中形成，其中在步骤(a)中DBT溶于DCM溶液，将甲醇逐滴滴入至该溶液中。在另一个实施方案中，当DBT用于步骤(a)中时，通过过滤THF溶液收集Z-同分异构体。
使用DBT和DBF作为构成单元得到两个TPE衍生物。该反应由AlCl3催化，1a和2a均达到较高产率，其结构式如下。这些化合物的合成方法在实施例部分进一步说明。
在一个实施方案中，产物较易分离，归因于产物比反应物相对较高的极性。在另一个实施方案中，发生一个或多个McMurray偶联反应，得到的STPE和OTPE均达到令人满意的产率。令人意外的是发现大的平面的结构不会导致产生带有乙烷结构的副产物。到目前为止，这是合成含有DBT和DBF的AIE分子的最有效的方法。
如图7所示，测定了两个分子的热稳定性。根据TGA的测定，两个分子仅失重5％的分解温度均超过300℃。例如，在一个实施方案中，STPE的分解温度高达357℃。即使超过370℃和430℃，OTPE和STPE均保持其重量的50％。此外，在另一个实施方案中可以观察到，关于元素X，在这两个材料中用氧替换硫，得到的分解温度差异约40℃。这主要是由于硫原子比氧原子大，STPE比OTPE具有更强的相互作用，是具有相对较高热稳定性的原因。因此，可以理解的是，在本申请的一个实施方案中，材料的强耐热性使得它们在潜在应用(例如在装置制造，尤其是在有机发光二极管)中具有高热稳定性。
在本主题的一些实施方案中，两个化合物STPE和OTPE在普通有机溶剂中具有较好的溶解度，如在THF、DCM和氯仿中，而它们却不溶于水。因此选择THF/水混合液并使用光致发光分光光度计来研究聚集如何影响它们的发光。如图8所示，STPE的THF溶液是不发光的。当慢慢加入不良溶剂水并剧烈搅拌使之保持固定的染料浓度10-5M时，发射峰出现在485nm。图3B显示了发光强度随着含水量而变化。显然，在纯溶液状态(100％THF)中通过PL分光光度计几乎不能检测到发光。直到含水量达到70％，强度才有显著的加强。之后可以观察到纳米聚集物的强发光，且含水量为95％时强度达到最大值。
在本申请的另一个实施方案中，如图9所示，可以看到OTPE的相似的现象。随着含水量增加，强度增强的趋势是几乎相同的，但与STPE相比在470nm的最大发射峰蓝移了15nm。在含水量为80％时可以观察到发光的显著增强。
利用先前解释的RIR机制阐明上述的实验数据。在一个实施方案中，可以看到在溶液状态下染料的分子内相互作用是不存在的。充足的溶剂分子包围在染料分子周围，在溶液状态下可以发生分子内自由转动。当更多的不良溶剂水加入至该溶液中时，疏水分子开始聚集。因此，纳米聚集体作为悬浮液形成在THF/水混合溶液中。故在一些实施方案中，可以看到染料分子的内部转动受限于聚集体。因此激发态无辐射弛豫过程受阻，留下该体系在激发时发光。
优选地，在本申请的一个实施方案中可以看到，尽管STPE和OTPE均具有大共平面杂原子融合的芳香共轭体系，但潜在的π-π堆积作用不会影响其AIE行为。在一些实施方案中，对晶体状态的分子内相互作用进行了检测以确定为什么尽管是大共平面结构却在聚集状态下没有发光猝灭。
在本主题的一个实施方案中，从DCM和甲醇混合溶液中制备得到了STPE的E-同分异构体的单晶体。在另一个实施方案中，通过过滤热THF溶液收集在溶液中以不溶沉淀物出现的STPE的Z-同分异构体。然后将这些粉末溶于大量的DCM中，如图10所示，从DCM/甲醇混合溶液中得到Z-同分异构体的单晶体。同时，通过相似的方法，只有微小针状晶体从OTPE混合溶液中形成，并不能用于单晶分析。STPE的E-同分异构体和Z-同分异构体的具体晶体参数在实施例部分的表格中示出。
在本申请的一个实施方案中，分析STPE的E-同分异构体和Z-同分异构体。如图10所示，STPE的E-同分异构体和Z-同分异构体的ORTEP图的严格检测表明苯基和DBT环扭曲远离乙烯核平面并形成螺旋状结构。另外，在一个实施方案中，通过分子堆积分析分子内相互作用。图11显示了在堆积的晶胞单元中发现的弱相互作用。一般在同分异构体中有一个主要的相互作用：其为CH…π相互作用。在一个实施方案中，发现两个同分异构体的CH…π相互作用没有共同点。
如图11A所示，E-同分异构体仅具有分子间的CH…π相互作用。在图11A的示踪分子上，邻近的苯环的sp2-碳原子上的质子与蓝色分子内的DBT单元相互作用，其距离最近的DBT苯环π电子云中心为距离噻吩π中心为对于Z-同分异构体(图11B)，除了距离约的分子间CH…π相互作用以外，还可以观察到位于邻近的DBT苯环π中心的2-位上的DBT质子之间的距离为的分子内CH…π相互作用。这些分子内CH…π相互作用是Z-同分异构体在热THF中溶解性差的原因。
在一个实施方案中，可以看到CH…S相互作用存在于不同STPE分子上的两个邻近的DBT单元之间的E-同分异构体的单晶中。没有观察到π…π相互作用的事实有利地解释了为什么在聚集状态STPE不存在自猝灭发光，但另一方面，同分异构体中的CH…π相互作用和E-同分异构体中的CH…S相互作用加强了上述解释的扭曲螺旋状结构。因此，阻止了转动或受激准分子形成，因而使分子具有在固态或聚集状态时的增强发光。
在本申请的一个实施方案中，研究了在图12中显示的E和Z-STPE的UV吸收光谱。Z-同分异构体的THF溶液具有在268nm的主吸收峰，和在334nm的肩峰。如图12所示，E-同分异构体的THF溶液具有在252nm的蓝移的主吸收峰，以及与相关的构造结构相比在344nm的相对较高的肩峰，其中可以观察到Z-同分异构体的共轭比E-同分异构体弱。
下述表格总结了STPE和OTPE的性质。通过校准积分球测定两个化合物的绝对荧光量子产率。STPE的量子产率为100％，而OTPE的量子产率为69％，均表明固态下为高发光效率。
在本主题的一些实施方案中，由于STPE和OTPE稳定且具有AIE活性，因此制造OLED装置来测试它们的电致发光(EL)性质。不像传统的OLED装置那样采用客体和主体组合的混合物作为发射层，可以实现纯有机AIE活性化合物而不需要掺杂激活发光体，其完美地解决了聚集导致猝灭的问题。图10显示了EL数据。通过配置ITO/NPB(60nm)/Dye(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，利用STPE在蓝绿色区域得到了良好的性能。在一个实施方案中，如图13A所示，在488nm和468nm分别观察到STPE和OTPE的EL光谱。
在一些实施方案中，通过进行EL研究可以发现STPE显示较好的亮度，达到104cd/m2，比OTPE高出约一个数量级(图13B)。两种材料相对于1cd/m2的开启电压约为5V。功率效率(PE)和外部量子效率(EQE)的曲线图分别绘制在图13C和图13D中。STPE明显具有较佳的EL性能，其EQE值约为2％，比OTPE高出两倍多。STPE装置的PE约为3.0mA/W，而OTPE装置的PE低于1.0mA/W。由于STPE的高热稳定性，该装置显示强的抗高压性。然而，在另一个实施方案中，发现与STPE相比，在高压条件下OTPE相对较不稳定。当电压超过10V时OTPE的PE和EQE分别下降至0mA/cm2和1cd/m2。
通过重新计算EL光谱，在一个实施方案中，从国际照明委员会(CIE)1931得到了色度图坐标，其中STPE为(0.1935,0.3188)，OTPE为(0.1697,0.2189)(图10D)。通过CIE1931标准图版，无论环境亮度如何可以确定颜色，这是因为光强度在xy-座标并未考虑，而只考虑了色度。根据CIE1931标准，红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)和白色(W)分别规定为(0.64,0.33)、(0.30,0.60)、(0.15,0.06)和(0.3127,0.3290)。该色度坐标中，x和y值分别表示测量光的红色发光分数和绿色发光分数。在这种情况下，OTPE分子显示x值为0.1697，接近于标准蓝色x值(0.15)，但其y值(0.2189)却远高于标准蓝色y值0.06。因此，OTPE分子会显示混合有蓝色发光的绿光，与PL和EL测定的发光相符。故OTPE光谱在蓝绿色区域具有拖尾。
STPE也可以观察到相同的趋势，在OLED装置中其相对于OTPE发射体发生红移。计算的STPE的CIE1931坐标值显示y值为0.3188。这与OTPE的0.2189相比是纯粹的增强。其接近于标准红色y值0.33，而用氧替代硫后的x值未发生太大改变。
下述表格显示STPE和OTPE的EL性质
a装置构成：I第一次ITO/NPB(60nm)/发光体(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，II第二次ITO/NPB(60nm)/发光体(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)缩写：λEL＝EL最大波长，Von＝1cd/m2时的开启电压，Lmax＝最大亮度，ηP，max＝最大能量效率，ηext，max＝最大外部量子效率，CIE＝CIE1931颜色空间坐标
如图14所示，大规模成功分离了STPE的E/Z同分异构体，并分别检测了其EL性能。根据EL光谱，E-同分异构体的发光相对于Z-同分异构体发生红移。这与Z-同分异构体具有V型共轭而E-同分异构体具有线性共轭的计算结果相符。因此在E-同分异构体的EL光谱中观察到小的红移。另外，当具有较长共轭长度的E-同分异构体组装成装置时，其在亮度和效率方面均观察到较好的EL性能(图14B)。这是基于E/Z同分异构体作为发光层材料的第一个EL装置研究。
含有DBT的AIE发光材料的合成和发展
在一个实施方案中，通过McMurry偶联反应已合成了新型的由DBT单元功能化的乙烷衍生物。在该实施方案中，公开了一种新的合成方法，利用DBT和DBF作为结构单元合成TPE核从而得到具有AIE特性的结构。
在本申请的另一个实施方案中，合成芳族酮衍生物的一锅法包括：(a)将结构式I的羧基的起始材料与亚硫酰氯和DMF反应得到Ar1-碳酰氯，其中Ar1选自由甲苯、甲氧基苯基和卤代苯基构成的组；(b)在DCM回流条件下将Ar1-碳酰氯与DBT反应得到结构式II的芳族酮衍生物，其中Ar2为DBT；
其中，结构式I为:
结构式II为:
在另一个实施方案中，上述结构式II为TPA-CO-DBT。
在一些实施方案中，通过一锅法合成制备的多种TPE-衍生物为MxSTPE、TSTPE、NSTPE和DiCyano-DBTPE，其结构式如下：
在另一个实施方案中，当对由一锅法合成的TPA-CO-DBT进行TMF回流时，得到诸如MxSTPE、NSTPE、TSTPE和DiCyano-DBTPE等化合物。因此TPA-CO-DBT合成物用作为结构单元来合成多种TPE-衍生物。利用TPA-CO-DBT作为结构单元合成TPE-衍生物的该方法是一种新型方法，且同时节约成本。
进一步地，在另一个实施方案中，TPA-CO-DBT在UV光下显示出强效发光。进一步地，在一些实施方案中，可以发现TPA-CO-DBT在波长480nm的蓝绿色区域发光。在其它实施方案中，在甲醇和水的混合体系中的TPA-CO-DBT合成物表现得像AIE发光体。
在一些实施方案中，发现由TPA-CO-DBT核合成的TPE-衍生物可以发光，远至光谱的红光区域。
在一个实施方案中，公开了具有显示AIE特性的激活发光体的TPE衍生合成物，包括：至少一种具有主体结构激活发光体：
其中，R和R’分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组；X分别各自选自O、S、Se、Te、C、Si、Ge、P、As和Sb。
在一些实施方案中，该至少一种激活发光体通过间隔分子连接至第二激活发光体上，间隔分子选自由碳单键、碳双键、碳三键或其组合构成的组。在另一个实施方案中，基团R和R’可以是TPE或s-TPE。进一步地，在一些实施方案中，TPE合成物为DiCyan-DBTPE，其结构式如下：
在一些实施方案中，发现当DiCyan-DBTPE置于THF和水的混合溶液中时会发射接近于红色波长的光。
DiCyan-DBTPE合成物应用于法医学中，如指纹检测等。在一些实施方案中，DiCyan-DBTPE被合成为粉末形式，使其可用在手指上。
在有机光伏(OPV)的技术领域，噻吩及其衍生物被认为是用于吸收太阳光的极好材料，且在其低聚物形式和聚合物结构时也是富电子共轭体系。据认为二苯并噻吩(DBT)比噻吩具有更多平面的聚芳族烃结构，已显示其电子性质比噻吩更好。由于硫的电子亲和能比氧更高，二苯并呋喃(DBF)是用于OLED应用和装置设计、指纹检测的另一个升级版候选化合物。
特别地，关于“一锅法”合成方法，其反应可以进一步理解下述显示的反应：
在一些实施方案中，芳香族化合物DBT作为Ar2固定在第二步骤上，而Ar1在甲苯、甲氧基苯基和卤代苯基之间变化。由于需要耐受SOCl2，因此当选择Ar1基团时需要谨慎考虑。在一个实施方案中，如果在用亚硫酰氯回流之前往混合物中加入两滴DMF，则可以推动反应在两小时内完成。当回流溶液变成透明时，认为反应完成。一些羧酸具有低熔点，在回流温度易于熔化。这使得上述的观察透明情况没有作用。在大多数实施方案中，这些反应回流略多于两个小时以确保反应完成。
在本申请的一个实施方案中，利用THF/水混合液对TPA-CO-DBT进行研究分析，分析TPA-CO-DBT是否表现得像AIE或ACQ化合物。在一个实施方案中，令人惊讶地发现随着增加含水量TPA-CO-DBT表现的不是一个过程而是两个独立的过程，进一步区分为两组。在一些实施方案中，如图15A所示，第一个过程是随着红移发光猝灭；如图15B所示，另一个过程是随着蓝移发光增强。
图15A显示了当含水量的增加时的红移。在纯THF溶液中从482nm开始，在含水量为5％的混合体系中发射峰移动超过20nm。在一些实施方案中，发现相对强度猝灭至纯THF溶液的强度值的一半。在另一个实施方案中，可以观察到最重要的现象是与纯THF溶液相比，在THF中含水量5％的溶液中的猝灭效应。该结果可以通过接近TPA-CO-DBT的偶极矩的溶剂中的极性增强，使得分子转动成更加平面的构像来解释。该分子的供电子部分变得与缺电子的羰基更多地共轭。在一个实施方案中，随着含水量提高，含水量从5％至70％，强度持续降低。这最有可能是由于扭曲分子内电荷转移(ICT)的过程。
在一些实施方案中，与ICT过程相反，从75％的H2O/THF开始，随着从545nm蓝移回483nm，强度恢复。这种局部发光增强是典型的AIE现象。由于分子在不良溶剂含量高的环境中聚集以及扭曲的分子构象导致含水量90％时不良的内共轭，因此发光蓝移而不是猝灭。有趣的是，在一个实施方案中，发现8％的H2O/THF的峰形不正常；通过更广泛的光谱测定，但该谱峰拖尾并覆盖90％H2O/THF的光谱。在另一个实施方案中，TPA-CO-DBT的分子构象绕其自身扭曲得非常紧密以至于在UV激发下的发光非常强，符合RIR机制的想法。
如图16A所示，在一个实施方案中，调查多种溶剂来研究TPA-CO-DBT的发光特性。为了更容易地解释，在图16B中，随着发光波长移动，在从甲苯至DMSO的升序中存在偶极矩。利用普通分类溶剂的方式将其区分为极性和非极性溶剂，细分极性溶剂是非质子溶剂还是质子溶剂。这里可以将甲苯、二氧杂环己烷和乙醚归为非极性溶剂，其它溶剂归为极性溶剂。在一个实施方案中，TPA-CO-DBT在非极性溶剂中的发光小于470nm。在该实施方案中，发现随着分子溶解但在给定的非极性低偶极矩溶剂中却没有扭曲，因此TPA-CO-DBT的发光是扭曲的刚性构象所显示的蓝色。
当偶极矩变得极性更大时(大于1.5偶极矩)，随着TPA-CO-DBT发光朝向更长波长移动，溶剂效应变得更明显。如前文所述，在TPA-CO-DBT周围越来越强的极性环境解扭其各个子单位。整个分子的共轭结合变得更长，解释了红移。通过增加溶剂的偶极矩，所释放的扭曲子单位的扭曲越来越少，进一步加剧了这种现象。
为了进一步研究TPA-CO-DBT在甲醇中的行为，在一个实施方案中，对其在不同含水量的甲醇中的发光情况进行了研究。在一些实施方案中，随含水量的增加，发光强度增强，尤其是甲醇中含水量达到60％以后。但甲醇中含水量90％时，由于TPA-CO-DBT发生沉淀，显示的强度降低。该整体数据组表明TPA-CO-DBT在甲醇和水的混合体系中表现得像典型的AIE发光体。在另一个实施方案中，随着将水加入至TPA-CO-DBT的甲醇溶液中，发光增强且发射峰在480nm。该480nm的蓝绿色发光波长表明扭曲构象存在于在发光溶液中形成的聚集体中。因此，测定了所有可以溶解TPA-CO-DBT的质子溶剂。在一些实施方案中，所选的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和醋酸，所有这些溶剂均具有可以交换氢原子的羟基。作为比较，还测定了三乙胺，由于胺基也可以使在溶液状态的TPA-CO-DBT的发光终止。发现所有这些溶剂混合物均表现出AIE行为，使得TPA-CO-DBT成为唯一的用于AIE体系的极性质子溶剂。
在一个实施方案中，如图17所示，将固态样品铸成薄膜并检测PL。随着激发光从300nm覆盖至400nm以上，NSTPE薄膜的发光在528nm具有其最大发射峰，表明其为绿色AIE材料。该薄膜的激发光覆盖宽光谱的事实被认为是由固定的固态物理交互作用以及分子的扭曲角在聚集形态中受限引起的。因此，可以通过与固态激活发光分子的不同受限程度相应的不同波长来激发该材料的基态。
图18显示了溶液状态光致发光。在一个实施方案中，微弱发光的溶液状态保持在含水量60％的THF/water混合液。在该实施方案中，发现含水量越高，在含水量达到60％以后开始发出的光变得更强，然后发光强度保持增强直至达到含水量80％的THF/water混合液。然而，如图18B所示，更高的含水量得到的最大光强轻微减弱；样品减少的光强被认为是由于在亲水的THF/水溶液中沉淀造成的。当将该发射最大波长与固态薄膜光致发光相比较时，最大波长没有明显位移。但是，在一些实施方案中，可以明显观察到含水量从70％至80％时最大发射峰发生蓝移。这是典型的AIE行为。RIR再次解释了整体构象是如何如此扭曲以至于内共轭结合缩短。因此，共轭结构被破坏，电子供体部分与该分子其余部分联系不良，降低了供-受效应，产生了蓝移光谱。
在一个实施方案中，为了更好理解分子NSTPE的共轭结构，利用紫外-可见吸收光谱进行测定并将数据绘制成图19所示的曲线图。在311nm处的主峰是核心四苯乙烯(TPE)吸收峰，而375nm处的肩峰对应于D-A共轭吸收能。值得注意的是，光谱的吸收峰形状由图17A的激发态变成了图19的激发最大峰值。但是，在较短波长处的主峰比肩峰相对吸收强度更高。这背后的原因是在溶液中的分子分散较好，彼此间几乎不会相互作用。在一些实施方案中，NSTPE的共轭链由在375nm波长的肩峰确定。在三苯胺和二苯并噻吩基团之间良好的电子交互可以解释这一现象。当所有结构单元为聚合芳香烃(PAH)时，该电子性质在组装成装置时被认为是有前景的。
在一个实施方案中，电致发光(EL)测定是基于利用ITO/NPB-HTL(60nm)/Dye(20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的构造的有机发光二极管(OLED)装置制造。在一些实施方案中，电致发光NSTPE装置在520nm波长处发光。利用纯NSTPE作为发光层，不用其它发光体作为掺杂物，所得EL的亮度结果为104cd/m2。到目前为止，该NSTPE装置在TPE家族中是带有标准层结构的最好的一个。功率效率为约8.0lm/W，而外部量子效率测定为约4％。为了继续这些好的结果，并给出众所周知的三苯胺的空穴传输性质，制造了该装置简化了空穴传输层(HTL)的版本(圆点，图20)。不用HTL，圆点明显高于方点表明不仅在功率效率和外部量子效率相对于电压得到明显改善，而且电流密度相对于电压也得到明显改善。
在另一方面，与标准配置装置相比，没有HTL的EL光谱(图20B)范围更广。其主要原因是60nm厚的NPB作为HTL部分地吸收产生EL的光，并使标准配置装置的光谱覆盖较窄的光谱。这被认为是装置效率低的原因。两个装置的CIE坐标绘成如图20D的曲线图。x轴表示红色光强，y表示绿色光强，CIE图表显示带有HTL的装置的发光比不带有HTL的装置的发光的y值更高而x值更低。那么，带有HTL的装置的光谱的纯颜色比不带有HTL的装置的光谱更绿。在不带有HTL的装置中，装配层阻挡较少的光，因此初始绿光被测量的更强的红色发光(x值增加)所平衡，因而使CIE坐标变得绿色更浅，y值更低。为了比较EL和PL光谱，最大发光波长未有明显变化。
在一些实施方案中，当AIE-活性的NSTPE在绿色区域发光，具有较长发光波长的AIE-活性材料在实际应用中会更具吸引力。因此，进一步合成研究DBT衍生物，包括由在红色区域发光的DBT衍生的新结构已被合成，如下所述：
在一个实施方案中，DiCyano-DBTPE的结构分为三个部分：电子-受体、间隔基团和促使AIE特性的AIE激活发光体。二氰基团的吸电子能力较强，通过将电子拉至电子缺乏的位置来提高电子传输性。由于带有二苯并噻吩(DBTs)基团的STPE已被证实为AIE-活性，因此确定带有一个DBT基团的AIE激活发光体是AIE-活性的。
在一个实施方案中，两个末端AIE激活发光体被动地将电子推至中心。在大多数实施方案中，由于一些原因此处采用对称结构。首先，该结构抗衡弱电子供体基团(AIE激活发光体)不得不同时延伸电子云至中心二氰基核心位置的可能性。AIE激活发光体被算作弱电子供体的原因是由于中心电子，该中心电子具有诱导整个AIE激活发光体作为弱电子供体的拉电子能力。进一步地，对称结构发光时具有更好的耐溶剂的效果。
在优选的实施方案中，制备所需要的结构并研究光致发光性质(图21)。图21A显示将水加入至DiCyano-DBTPE溶液中，从含水量60％的样品开始，THF/水混合溶液的发光强度增强。通过保持浓度低至10-5M，直至含水量90％的样品发光强度一直增强，达到光谱的顶端。发光强度未降低直接表明该染料表现出典型的AIE现象(如图21B所示)。随着水的加入，可以观察到较小的蓝移，较容易地说明了图22中发射峰的位移。
在图22中，另一个实施方案显示DiCyano-DBTPE样品在365nm下激发。从左到右随着含水量增加，发光增强。具有微弱光的不发光的小瓶放在左侧，直到含水量达到60％才观察到发光。但是，与含水量80％的样品相比，可以看到含水量70％样品发出更红的光。进一步地，含水量90％时，可以看到较短波长位移。在该实施方案中，注意到含水量80％时在红色区域发光，含水量90％时在橙色区域明显地发光。
此外，在本申请的一个实施方案中，制备AIE粉末。在一些实施方案中，AIE显示的激活发光体在揭示人类油脂方面具有很高的优势，因此可以用于法医分析/潜在指纹分析。由于人类油脂大量的表现在每个人的手指表面，这种痕迹量的生物垃圾可以作为原料用于检测实验。为了证明材料固态发光性能的优势，如图23所示，具有相同分子浓度的荧光素用于对照实验。荧光素是制备水性介质荧光剂的典型的染料，但其为ACQ染料，在聚集态时不发光。如图23所示，当将荧光素在烧瓶中溶解时，其发光很强，但当将溶液蒸发后形成粒子时变得不发光。另一方面，在制备指纹识别粉末后，所选择的AIE材料是发光的。进一步地，在测定两种材料的光致发光的差异方面，发现ACQ和AIE材料之间的发光强度存在超过300倍的差距。
为了更好地比较，测定了ACQ和AIE两种材料的光致发光。分别将配有ACQ和AIE染料的粉末填充在有固定高度的石英电池中，并置于沿光路的反射位置上。如图24所示，观察到ACQ和AIE的发光强度之间存在超过300倍的差距。由于聚集态时ACQ染料自身的属性以及其自身猝灭性质，该结果是没有预料到的。AIE机制有望用于信号放大从而增加指纹图像的分辨率。
在一个实施方案中，如图25所示，发现AIE活性材料的粒径可以保持比人类指纹脊的尺寸要小。AIE-活性300微米粒子染色的潜在模式已有报道，但相关信息可以看到的仅是手指的形状。将该粉末轻轻涂抹在表面上进行研究，在震摇粉末后，AIE-活性材料依附于指纹的油脂形成清晰的白色图案。将过量的粉末震摇抖掉后，几秒内便得到了指纹图像，并且由于其高强度的发光，任何手机摄像头拍摄都可以用于采取和传送指纹图像作进一步分析。
用于摩擦发光和化学发光的聚集诱导发光材料的组分和合成
在本申请的一个实施方案中，对被称为摩擦发光的现象进行研究。当晶体材料中的化学键通过碰撞破坏时产生摩擦发光。由于摩擦发光避免了使用UV光作为激发源的要求，因此其具有非常高的重要性。由于UV光众所周知是致癌物，因此其具有较高的有利优势。基于对这些新型的激活发光材料的需要，合成了具有聚集诱导发光特性的有机金属复合物的新家族。进一步地，在本申请的另一个实施方案中，通过利用从化学反应中释放的能量开发了引发发光材料发光的易于控制的方法。这种发光被称为化学发光。在本申请的一些实施方案中，对能够固态化学发光的材料作进一步讨论研究。
在本申请一个实施方案中，有机金属组合物包括具有AIE特性的摩擦发光性质的激活发光体，该激活发光体包含：至少一种具有主体结构的激活发光体，其主体结构选自由下述结构构成的组：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组；X选自由F、Cl、Br、I和At构成的组。
在一个实施方案中，有机金属合成物是具有AIE特性和摩擦发光性质的激活发光体，该激活发光体包括：至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组。
在一些实施方案中，有机金属合成物是晶体形式。进一步地，在其它实施方案中，当将合成物研磨，然后从熔融状态快速冷却时，有机金属合成物的激活发光体显示出力致变色(mechanochromic)的特性。在其它实施方案中，当对有机金属合成物的晶体进行挤压、破碎或研磨时表现出摩擦发光。
进一步地，在一些实施方案中，本主题涉及包含具有AIE特性和摩擦发光特性的激活发光体的有机金属合成物的合成方法，包括：(a)将乙二酸二苯酯溶液与过氧化氢反应得到四元环；(b)将四元环与染料反应进而生成受激的染料分子以及伴随产生的二氧化碳，其中激发态的辐射弛豫产生发光。在一些实施方案中，NSTPE作为染料分子使用，其发射蓝绿色光。进一步地，在其它实施方案中，在合成有机金属化合物的过程中，形成阳离子和阴离子。特别地，当四元环分解时形成阴离子。在一个实施方案中，当阳离子和阴离子重新结合时，生成了受激发的NSTPE染料分子。
在进一步研究摩擦发光的概念中，制备了Cu(I)IPy(PPh3)2(LX-1)和[Cu(I)IPy(PPh3)]2(LX-2)的晶体结构。制备LX-1和LX-2的方法在下述实施例中进行讨论。进一步地，研究了LX-1和LX-2，且LX-1和LX-2分别由下述结构式表示：
在一个实施方案中，对LX-1进行的PL研究，如图26所示，显示LX-1为AIE活性。由于LX-1不能溶于THF中，因此在吡啶及其混合液中研究PL。在纯吡啶溶剂中，LX-1为非发光状态，可能是由于三苯基膦和吡啶转子通过非辐射弛豫通道消耗了激发态的能量。当形成聚集体时，这些动作会受限，因而使激发态辐射衰减。在80％的吡啶/水混合液中开始形成聚集体。之后，发光强度开始快速增强。当含水量为90％时，发光强度比80％的含水溶液的发光强度高出6倍。
在另一个实施方案中，研究LX-2的特性，发现LX-2在溶液状态发光微弱。但是，其在固态时发光较强，表明其为AIE-活性。进一步地，发现LX-2的发光具有较长的波长，使其与LX-1区别开。
进一步地，在一个实施方案中，研究LX-1和LX-2的晶体结构，如图27所示，在LX-1的吡啶环之间发现分子间π-π堆积，距离为吡啶环中不是π-π堆积的质子将其头部指向相邻苯环的最近苯环π中心，分子间距离为在LX-1晶体中，与CH-π相互作用相比，π-π堆积作用相对较弱。在LX-2中发现独特的Cu-I…H相互作用，距离为在三苯基膦配体的苯环之间甚至发现了更紧密的分子间作用。苯环的质子与相邻苯环的π中心相互作用，分子间距离为LX-2中的吡啶环之间没有发现堆积作用。因此，可以推测LX-1和LX-2不具有力致变色性质时，它们则具有摩擦发光的性质。
在一个实施方案中，发现对LX-1晶体疏松堆积使其具有新的力致变色性质。在另一个实施方案中，通过简单的研磨LX-1晶体，其发射峰移动超过70nm，这可能是由于晶格带来的约束的破坏，使得当前分子采用更多平面的构象。由于LX-2不具有这样的堆积，而具有高度拥挤的结构，经研磨后其晶体发光且显示发射峰发生较大的位移。通过从吡啶溶液中将碎粉再结晶实现可重复摩擦发光。
提出的机制如下所述。摩擦发光和光致发光起源于激发态的辐射衰减。因此，外力阐明了类似的光子将染料分子泵向其激发态，其辐射衰减产生发光。但是，外力形成的能量尚不清楚。根据LX-2的结构，显示多数分子间Cu-I…H相互作用，距离为3.168A。基于施加外力，这些分子间相互作用减弱，但在另一方面，由在分子水平上新产生的摩擦相互作用诱导了电荷分离。铜(I)核心通过失去电子产生空穴，而苯环接受该电子变成带负电荷的。当Fe冲击碰撞位置的表面通过压力重组时，产生了激发态。
由于通过限制AIE材料中的分子转动使得固态条件下非辐射弛豫通道被阻塞，因此激发态衰减发出明亮的光。在一个实施方案中，在LX-1中未检测到摩擦发光，可能是由于其缺电子的铜(I)碘桥中心不太可能产生电荷和激发态。因此，对于该现象优先鉴定LX-2中的铜(I)是必要的。
在本申请的一个实施方案中，开发了显示化学发光和AIE特性的材料。进一步地，开发了固态时具有这些性质的材料。
在另一个实施方案中，讨论了引发激活发光材料的化学发光的关键物种。DD(如下述反应所示)被认为是具有高能量的二氧化碳二聚体。在一个实施方案中，首先，通过将乙二酰氯与过氧化氢反应得到DD；其次，收集浓缩的DD至容器中，然后将DD引入至AIE材料中。该实验简易，在下述实施方案中作进一步说明。
实施例
TPE及其衍生物的制备
从Aldrich购买二苯甲酮、钯活性炭(Pd/C)、锌粉、二苯并环庚烯酮(dibenzosubrone)和所有的二苯甲酮衍生物，且使用时无需进一步纯化。在氮气气氛下四氢呋喃(THF)从二苯甲酮羰基钠(sodium benzophenone ketyl)上新鲜蒸馏得到，并即刻使用。
在Bruker AV 300分光仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷(TMS；δ＝0)作为内标测定1H和13C NMR谱。在Milton Roy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光记录在Perkin–Elmer LS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-TOF模式操作的GCT premier CAB048质谱仪上。于100K下在Bruker–Nonices SmartApex CCD衍射计上用石墨单色化的Mo Kα辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数据的处理，并使用X-射线程序的SHELTL suite(version6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进行优化，且采用未受限制的体系(UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站(power leader workstation)使用高斯03程序包进行所有的理论计算。
纳米聚集体的制备
制备所有AIE活性化合物在THF中浓度为20mM的储备液。将储备液的整分部分(1mL)转移至10mL容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌条件下逐滴加入水，从而得到所设定分数的含水量(0-90体积％)的20μM溶液。即刻对配好的溶液或聚集体悬浮液进行光谱测定。
TPE的一般合成
1,1,2,2-四苯乙烯(TPE)的合成：在锌粉(2.48g,38.4mmol)悬浮于50mL的THF的冰冷却的悬浮液中加入TiCl4(2.14mL,19.2mmol)。将溶于THF(10mL)的二苯甲酮(1g,5.5mmol)注射进回流的悬浮液中，回流反应2h后，将反应混合物冷却至室温并过滤，在真空条件下蒸发溶剂，在硅胶柱上使用己烷/DCM(10:1v/v)混合液作为洗脱剂对粗品进行纯化，得到白色固体的TPE，产率为83.5％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.07-7.11(m,12H),7.00-7.04(m,8H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(ppm):144.1,142.3,131.7,127.9,126.7。HRMS(MALDI-TOF):m/z:332.1567(M+,calcd 332.1565)。Elemental Analysis:Calcd(％):C,93.94；H,6.06。Found(％):C,93.67；H,6.12。
1,1,2,2-四苯乙烷(s-TPE)的合成：将500mgTPE悬浮于50mL的甲醇中形成悬浮液，在300mg的10％钯/碳存在下于大气压强下对上述悬浮液进行氢化。在反应结束前可以吸氢2h。过滤混合物，然后在真空条件下蒸发溶剂。在硅胶柱上使用DCM作为洗脱剂对粗品进行纯化，分离出白色固体的s-TPE，产率91％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.09-7.20(m,12H),7.00-7.05(m,8H),4.79(s,2H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(ppm):143,8,128.9,128.5,126.2,56.7。HRMS(MALDI-TOF):m/z:334.1721(M+,calcd 334.1722)。ElementalAnalysis:Calcd(％):C,93.37；H,6.63。Found(％):C,93.32；H,6.73。
下述为合成TPE及其衍生物和其氢化产物的一般工艺。
1,2-二苯基-1,2-二-p-甲苯基乙烯(2T2PE)的合成：用4-甲基二苯甲酮(1.08g,5.5mmol)、锌粉(2.48g,38.4mmol)和TiCl4(2.14mL,19.2mmol)作为反应物，按照TPE合成的一般工艺进行合成，得到白色固体的2T2PE(555.2mg)，产率56％。
1,2-二苯基-1,2-二-p-甲苯基乙烷(s-2T2PE)的合成：用与s-TPE相同的方式，从500mg的2T2PE中制备得到白色固体，产率85％。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(ppm):144.7,144.6,141.3,141.2,135.8,129.6,129.1,129.0,128.8,128.7,126.4,56.53,143,8,128.9,128.5,126.2,21.7,21.6。
1,1,2,2-四-p-甲苯基乙烯(TTE)的合成：用4,4’-二甲基二苯甲酮(1.48g,5.5mmol),锌粉(2.48g,38.4mmol)和TiCl4(2.14mL,19.2mmol)作为反应物，按照TPE合成的一般工艺制备得到白色固体状的TTE(555.2mg)，产率78％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):6.88(s,16H),2.25(s,12H)。HRMS(MALDI-TOF):m/z:388.5224(M+,calcd:388.5459)。
1,1,2,2-四-p-甲苯基乙烷(s-TTE)的合成：按照s-TPE合成的一般工艺制备得到白色固体状的s-TTE，产率89％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.03-7.04(d,8H),6.88-6.91(m,8H),4.68(s,2H),2.17(s,12H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(ppm):141.7,135.6,129.5,128.9,56.0,21.6。HRMS(MALDI-TOF):m/z 390.5733(M+,calcd:390.5618)。
10,10',11,11'-四氢-5H,5'H-5,5'-双二苯并[a,d][7]环轮烯(ls-TPE)的合成：根据TPE的合成工艺，用二苯并环庚烯酮(dibenzosubrone)(1g,0.865mL,4.8mmol)、锌粉(1.342g,20.6mmol)和TiCl4(1.16mL,10.6mmol)制备得到化合物ls-TPE，呈白色固体状，产率23％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.06-6.99(m,4H),6.98-6.95(m,4H),6.72-6.68(m,4H),6.55-6.53(m,4H),4.78(s,2H),3.74-3.80(m,4H),3.01-3.07(m,4H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(ppm):139.7,139.6,132.2,130.4,126.7,125.5,61.1,34.3。HRMS(MALDI-TOF):m/z 386.2032(Mcalcd:386.2035)。
制备晶体：在室温下，s-TPE和ls-TPE的单晶从DCM/MeOH的混合液中形成，并于100K下在Bruker–Nonices Smart Apex CCD衍射计上用石墨单色化的Mo Kα辐射进行分析。在SAINT and SADABS程序(routines)下得到强度数据，并通过X-射线程序的SHELTL suite(version 6.10)鉴定结构方案(stucture solution)和精修。表1-3提供了它们的晶体数据。
表1:原子坐标(x 104)和等效各向同性位移参数
(one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor)
表2:s-TPE的晶体数据和结构精修
表3：ls-TPE的晶体数据和结构精修
DBT功能化的AIE材料的合成和性能
在即刻使用之前，在氮气气氛下从二苯甲酮羰基钠蒸馏得到THF。所有其它化学药品和试剂从Aldrich(USA)购买，且收到即可使用，无需进一步纯化。在Bruker AV 300分光仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷(TMS；δ＝0)作为内标测定1H和13C NMR谱。在MiltonRoy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光记录在Perkin–ElmerLS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-TOF模式操作的GCT premierCAB048质谱仪上。于100K下在Bruker–Nonices Smart Apex CCD衍射计上用石墨单色化的Mo Kα辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数据的处理，使用X-射线程序的SHELTL suite(version 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进行优化，且采用未受限制的体系(UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站(power leaderworkstation)使用高斯03程序包进行所有的理论计算。
纳米聚集体的制备
制备所有AIE活性化合物在THF中浓度为20mM的储备液。将储备液的整分部分(1mL)转移至10mL容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌条件下逐滴加入水，从而得到所设定分数的含水量(0-90体积％)的20μM溶液。即刻对配好的溶液或聚集体悬浮液进行光谱测定。
瞬态电致发光：通过梯度升华法(train sublimation method)对4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯胺基]联二苯(NPB)进行纯化。在真空2×10-4Pa条件下利用传统真空气相沉积法，将有机LEDs组装在涂有ITO(薄层电阻30Ω/sq)的玻璃基片上。EL器件的发射区域为4mm2。通过传统真空沉积的方式生长有机层和电极。利用设置在基片附近的石英晶体振荡器测定薄膜的厚度，使用Ambios Technology XP-2表面轮廓曲线仪非原位校准。利用石英基片研究噻咯薄膜的吸收光谱。利用安捷伦8114A 100V/2可编程脉冲发生器将矩形电压脉冲施加至装置上。脉冲的重复频率为1kHz，脉冲长度为10μs。时间依赖性的EL信号通过数字示波器(Agilent Model 54815A,500MHz/2Gs/s)的50-Ω输入电阻以及直接安装在发射装置顶端的Hamamatsu光电倍增管(时间分辨率：0.65ns)检测。
合成：
二苯并[b,d]噻吩-2-基(苯基)甲酮(1a):在二苯并噻吩(5.0g,27mmol)与50mL的干燥DCM形成的溶液中在氮气气氛下加入氯化苯甲酰(3.4mL,30mmol)。然后在室温下将AlCl3(5.9g,44mmol)分成五个独立部分加入至反应混合物中。反应混合物回流3小时，冷却至室温后将混合物倒入100mL水中，用氯仿(50mL×3)冲洗水相，将合并的有机溶液用Mg2SO4干燥。通过柱层析法纯化产物得到4.6g淡白色粉末，产率90％。Rf＝0.5(己烷:氯仿＝1:4).1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.61(s,1H),8.21-8.19(m,1H),7.97-7.86(m,5H),7.64-7.62(m,1H),7,55-7.49(m,4H)。MALDI-TOF Found at m/z:289.0628(M+,calcd:289.0642)。
二苯并[b,d]呋喃-2-基(苯基)甲酮(2a):在二苯并呋喃(2.0g 12mmol)与50mL的干燥DCM形成的溶液中在氮气气氛下加入氯化苯甲酰(1.6mL,13mmol)。然后在室温下将AlCl3(2.59g,19mmol)分成五个独立部分加入至反应混合物中。反应混合物回流3小时，冷却至室温后将混合物倒入100mL水中，用氯仿(50mL×3)冲洗水相，将合并的有机溶液用Mg2SO4干燥，通过柱层析法纯化产物得到2.4g淡白色粉末，产率75％。Rf＝0.5(己烷:氯仿＝1:4).1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.47(s,1H),8.0-7.86(d,J＝2.1,2H),7.87-7.84(d,J＝1.5,2H),7.66-7.61(m,3H),7,56-7.52(m,3H),7.37-7.40(m,1H)。MALDI-TOF:m/z:273.0726(M+,calcd:273.0871)。
1,2-双(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-1,2-二苯乙烯(STPE):在氮气气氛下将锌粉(1.15g,17.7mmol)置于双颈烧瓶内，加入200mLTHF，然后在冰浴下逐滴加入TiCl4(0.97mL,8.83mmol)。在冰浴中将该深褐色悬浮液搅拌10min，然后加热至室温。回流20min后，将溶于5mLTHF的1a(1.0g,3.68mmol)逐滴加入，然后过夜回流反应混合物。该反应通过50mL的2MHCl的水溶液猝灭。用氯仿(50mL×3)冲洗产物，用Mg2SO4将合并的有机相干燥，通过柱层析法纯化产物得到0.8g淡黄色粉末，产率80％。Rf＝0.4(己烷:氯仿＝1:10).1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.88–7.75(d,2H),7.60–7.50(m,2H),7.43–7.29(m,4H),7.21–7.08(m,16H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):(m,2H),7.43–7.29(m,4H),7.21–7.08(m,16H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):(m,2H),7.43–7.29(m,4H),7.21–7.08(m,16H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57,127.21,127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91。MALDI-TOF:m/z 544.2123(M+,calcd544.1815)。
1,2-双(二苯并[b,d]呋喃-2-基)-1,2-二苯乙烯(OTPE):在氮气气氛下将锌粉(0.57g,8.8mmol)置于双颈烧瓶内，加入200mLTHF，然后在冰浴下逐滴加入TiCl4(0.49mL,4.4mmol)。在冰浴中将该深褐色悬浮液搅拌10min，然后加热至室温，回流20min后，将溶于5mLTHF的2a(0.5g,1.83mmol)逐滴加入，然后过夜回流反应混合物。该反应通过50mL的2MHCl的水溶液猝灭。用氯仿(50mL×3)冲洗产物，用Mg2SO4将合并的有机相干燥，通过柱层析法纯化产物得到0.35g亮黄色粉末，产率74％。Rf＝0.4(己烷:氯仿＝1:10)。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.74-7.64(m,2H),7.51–7.37(m,4H),7.29–7.19(m,4H),7.17–7.06(m,14H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),TM(TMS,ppm):144.68,144.64,142.88,141.77,141.50,141.45,140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57,127.21,127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91。MALDI-TOF:m/z512.1768(M+,calcd 512.1776)。
表4:E-STPE的晶体数据和结构精修
表5:Z-STPE s-TPE的晶体数据和结构精修
含有DBT的AIE发光材料的合成及开发
在即刻使用之前，在氮气气氛下从二苯甲酮羰基钠蒸馏得到THF。所有其它化学药品和试剂从Aldrich(USA)购买，且收到即可使用，无需进一步纯化。在Bruker AV 300分光仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷(TMS；δ＝0)作为内标测定1H和13C NMR谱。在MiltonRoy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光记录在Perkin–ElmerLS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-TOF模式操作的GCT premierCAB048质谱仪上。于100K下在Bruker–Nonices Smart Apex CCD衍射计上用石墨单色化的Mo Kα辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数据的处理，使用X-射线程序的SHELTL suite(version 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化密度泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进行优化，且采用未受限制的体系(UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站(powerleader workstation)使用高斯03程序包进行所有理论数据的计算。
纳米聚集体的制备：制备所有AIE活性化合物在THF中浓度为20mM的储备液。将储备液的整分部分(1mL)转移至10mL容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌条件下逐滴加入水，从而得到所设定分数的含水量(0-90体积％)的20μM溶液。即刻对配好的溶液或聚集体悬浮液进行光谱测定。
瞬态电致发光：通过梯度升华法(train sublimation method)对NPB进行纯化。在真空2×10-4Pa条件下利用传统真空气相沉积法，将有机LEDs组装在涂有ITO(薄层电阻30Ω/sq)的玻璃基片上。EL器件的发射区域为4mm2。通过传统真空沉积的方式生长有机层和电极。利用设置在基片附近的石英晶体振荡器测定薄膜的厚度，使用Ambios TechnologyXP-2表面轮廓曲线仪非原位校准。利用石英基片研究噻咯薄膜的吸收光谱。利用安捷伦8114A 100V/2可编程脉冲发生器将矩形电压脉冲施加至装置上。脉冲的重复频率为1kHz，脉冲长度为10μs。时间依赖性的EL信号通过数字示波器(Agilent Model 54815A,500MHz/2Gs/s)的50-Ω输入电阻以及直接安装在发射装置顶端的Hamamatsu光电倍增管(时间分辨率：0.65ns)检测。STPE-OX的合成
2,2'-(1,2-二苯乙烯-1,2-取代基)双(二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧化物)(STPE-OX)的合成:将STPE(1g)溶于DCM以及过量的m-CPBA(2.0g)，反应维持在室温下进行。TLC显示由STPE氧化的较高极性产物完全反应。用氯仿(50mL X 3)冲洗产物并收集有机相，用Mg2SO4干燥，利用柱层析法(己烷:DCM＝1:2)纯化得到0.65g淡柠檬色粉末，产率80％。1HNMR(300MHz CDCl3),.(TMS,ppm):7.88–7.75(d,2H),7.60–7.50(m,2H),7.43–7.29(m,4H),7.21–7.08(m,16H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),.(TMS,ppm):144.68,144.64,142.88,141.77,141.50,141.45,140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57,127.21,127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91。MALDI-TOF:m/z544.2123(M+,calcd 544.1815)。
二苯并[b,d]噻吩-2-基(4-(二苯胺基)-苯基)甲酮(3,FB-CO-DBT,参见下述流程图)的“一锅法”合成的通常过程：在惰性气体气氛下，将4-氟苯甲酸(1g,7.14mmol)倒入带有冷凝器的双颈烧瓶中，然后注射入2mL的SOCl2，再加入2滴DMF。该反应回流2h直到溶液变透明。通过NaH-填充管将多余的SOCl2从烧瓶内真空抽出。所得的酰基氯无需纯化即可使用。将50mL的干燥DCM中的二苯并噻吩(1.32g,7.14mmol)的溶液直接注射入碳酰氯烧瓶中，然后在室温下将AlCl3(1.05g,7.85mmol)分成五等分加入至烧瓶中。将反应混合物回升温度至室温，然后回流3h，然后将其再次冷却至室温，小心地将混合物倒入100mL水中。用氯仿(50mL X 3)冲洗水相，收集有机层并用Mg2SO4干燥，终产物用柱层析法(Rf＝0.55,己烷：氯仿＝1:4)进行纯化得到亮白色粉末(FB-CO-DBT)，产率73％。据认为在该阶段全面的表征是不必要的。
二苯并[b,d]噻吩-2-基(4-二苯基氨基)苯基)甲酮(TPA-CO-DBT)的合成:在带有冷凝器的双颈烧瓶中加入FB-CO-DBT(1.0g,3.3mmol)、二苯胺(1.11g,3.6mmol)和t-BuOK(0.5g,4.3mmol)，之后注入50mL DMF溶解反应物。通过这样使混合物从浅褐色转变成深褐色。将混合物回流4小时，冷却至室温后，小心地将混合物倒入100mL水中，用氯仿(50mL X3)冲洗水相，收集有机层并用Mg2SO4干燥，终产物通过柱层析法纯化，得到0.52g明黄色粉末(TPA-CO-DBT)，产率40％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):8.47(s,1H),8.0-7.86(d,J＝2.1,2H),7.87-7.84(d,J＝1.5,2H),7.66-7.61(m,3H),7,56-7.52(m,3H),7.37-7.40(m,1H)。MALDI-TOF:m/z:455.1389(M+,calcd:455.1344)。MALDI-TOF:m/z:455.1389(M+,calcd:455.1344)。
4,4'-(1,2-双(二苯并[b,d]噻吩-2-基)乙烯-1,2-取代基)-双(N,N-二苯胺)(NSTPE,如下所示)的合成:使用与OSTPE的合成工艺相同的工艺。锌粉(0.37g,0.57mmol),TiCl4(0.32mL,2.90mmol),TPA-CO-DBT(0.6g,0.13mmol)的使用方式与前述相同。终产物通过柱层析法(Rf＝0.4,己烷：氯仿＝1:10)纯化得到0.24g淡黄色粉末，产率41％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.95–7.86(m,4H),7.70–7.67(m,2H),7.47–7.44(m,4H),7.29–7.21(m,4H),7.11-7.09(m,4H),7.05–6.94(m,8H),6.89–6.87(m,12H),6.78–6.76(m,4H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):144.68,144.64,142.88,141.77,141.50,141.45,140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57,127.21,127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91。MALDI-TOF:m/z 878.2789(M+,calcd 878.2789)。
1,2-双(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-1,2-双(4-甲氧基苯基)乙烯(MxSTPE,如下所示)的合成:使用与NSTPE化合物相同的工艺。所使用的反应物：4-甲氧基苯甲酸(1.5g)、DBT(1.32g)、AlCl3(3g)、TiCl4(2.5mL)、锌粉(1g)，产物产率:75％(0.85g)。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.90–7.69(m,6H),7.61–7.47(m,4H),7.41–7.17(m,4H),7.05–7.00(m,4H),6.71–6.59(m,4H),3.77(s,3H),3.70(s,3H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):158.75,141.59,141.39,140.38,140.29,133.44,131.57,130.88,129.48,127.73,125.71,125.07,124.47,123.07,122.64,122.51,122.28,118.75,113.91,24.41,23.67。MALDI-TOF:m/z 604.1544(M+,calcd 604.1530)。
1,2-双(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-1,2-双(4-甲苯甲酰)乙烯(TSTPE)的合成:使用与NSTPE化合物相同的工艺，所用反应物：p-甲苯酸(2g)、DBT(1.5g)、AlCl3(3.3g)、TiCl4(3mL)、锌粉(1.5g)，产物产率:60％(1g)。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.90–7.74(m,6H),7.59–7.48(m,2H),7.40–7.34(m,4H),7.20–7.18(m,2H),7.02–6.99(m,4H),6.96-6.86(m,4H),2.29(s,3H),2.21(s,3H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):141.55,141.41,141.32,141.15,141.10,140.30,138.17,138.10,136.92,136.83,136.16,135.94,132.10,132.02,131.24,129.27,129.21,127.18,125.10,125.05,124.90,124.86,123.43,123.39,122.64,122.602,122.30,21.94,21.85。MALDI-TOF:m/z 572.1758(M+,calcd572.1632)。
4,4’-(1,2-双(联苯甲酰[b.d]噻吩-2-基)乙烷-1,2-二基)-双(N,N-二苯胺)(NSTPE)的合成:使用与2O2SE合成相同的工艺。锌粉(0.37g,0.57mmol)、TiCl4(0.32mL,2.90mmol)、TPA-CO-DBT(0.6g,0.13mmol)与前述使用方式相同。终产物通过柱层析法(Rf＝0.4,己烷:氯仿＝1:10)纯化得到0.24g亮黄色粉末，产率41％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS ppm):7.88–7.75(d,2H),7.60–7.50(m,2H),7.43–7.29(m,4H),7.21–7.08(m,16H)。13CNMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):144.68,144.64,142.88,141.77,141.50,141.45,140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57,127.21,127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91。MALDI-TOF:m/z625.2455(M+,calcd)。
2-(1-(4-碘苯基)-2,2-二苯乙烯基)二苯并[b,d]噻吩的合成(下述图A中的化合物4)：在0℃下，将n-丁基锂(在己烷中2.5M,9.8mmol)加入至二苯基甲烷(1.5g,8.9mmol)与THF(100mL)形成的溶液中，在30min内形成橙红色的二苯甲基锂溶液。在0℃下，在该高度染色的溶液中加入2(3.73g,9.0mmol)，将得到的混合物升温至室温并搅拌6h。该反应通过饱和氯化铵水溶液猝灭，随之进行标准水性处理，得到接近量化产率的相当的醇。将粗制醇溶于THF中，在催化量的浓缩硫酸存在下进行回流，去除水分得到2-(1-(4-碘苯基)-2,2-二苯乙烯基)二苯并[b,d]噻吩(4)，分离产率83％(4.3g)。Rf＝0.5(己烷：氯仿＝1:4)。据认为在该阶段全面的表征是不必要的。
双(4-((4-(1-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-2,2-二苯乙烯基)苯基)乙炔基)苯基)甲酮的合成(如下图A所示的化合物5):通过较小改进的Sonogashira反应合成。室温下，将反应物引入盛装在氮气保护下的150mL的单颈烧瓶中的50mL三乙胺溶液中反应两天：4(1.3g,2.3mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.11g,0.15mmol)、双(4-乙炔基苯基)甲酮(1.06g,4.6mmol)、CuI(0.2g)、PPh3(0.2)g。粗品通过用于装载柱层析用的硅胶干燥得到1.02g淡黄色固体，产率82％。Rf＝0.5(己烷：氯仿＝1:4)。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.88–7.85(m,2H),7.81–7.75(m,8H),7.60–7.56(m,6H),7.43–7.30(m,8H),7.15–7.07(m,26H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):145.34,144.09,144.06,143.98,143.93,142.96,140.51,140.43,140.32,138.52,137.19,136.10,136.01,135.27,132.92,132.32,132.03,131.02,130.95,130.66,129.29,128.55,128.43,127.84,127.48,127.34,126.32,125.76,125.13.125.02,123.822,123.465,123.19,122.77,122.42,122.23,121.66,121.33,121.26,93.55,89.67。据认为在该阶段全面的表征是不必要的。
2-(双(4-((4-(1-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)-2,2-二苯乙烯基)苯基)乙炔基)苯基)亚甲基)丙二腈(如下图A所示的化合物6)的合成:反应在室温下进行，用1g的丙二腈和200mg的化合物5在5mL吡啶和50mL乙醇存在下过夜回流。粗品通过用于装载柱层析的硅胶干燥得到60mg橙色粉末，产率23.4％。Rf＝0.5(己烷:氯仿＝1:4)。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.90–7.83(m,2H),7.81–7.75(m,8H),7.60–7.56(m,6H),7.43–7.30(m,8H),7.15–7.07(m,26H)。13C NMR(75MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):148.30,147.62,146.14,144.56,144.03,142.98,142.96,140.51,140.43,140.32,138.52,137.19,136.10,136.01,135.27,132.92,132.32,132.03,131.02,130.95,130.66,129.29,128.55,128.43,127.84,127.48,127.34,126.32,125.76,125.13.125.02,123.822,123.465,123.19,122.77,122.42,122.23,121.66,121.33,121.26。
表6.STPE-OX的晶体数据和结构精修
表7.E-STPE的原子坐标(×104)和等效各向同性位移参数
U(eq)定义为正交Uij张量的痕迹量的三分之一
表8.E-STPE的键长
| S(1)-O(1)1.4325(15) | S(1)-O(2)1.4412(14) |
| S(1)-C(18)1.7597(19) | S(1)-C(14)1.7746(16) |
| C(1)-C(2)1.387(2) | C(1)-C(6)1.402(2) |
| C(1)-C(10)1.498(2) | C(2)-C(3)1.388(3) |
| C(3)-C(4)1.382(3) | C(4)-C(5)1.387(3) |
| C(5)-C(6)1.378(3) | C(10)-C(10)#11.345(3) |
| C(10)-C(11)1.498(2) | C(11)-C(12)1.397(2) |
| C(11)-C(16)1.402(3) | C(12)-C(13)1.400(2) |
| C(13)-C(14)1.389(2) | C(13)-C(17)1.478(2) |
| C(14)-C(15)1.373(2) | C(15)-C(16)1.390(3) |
| C(17)-C(22)1.386(3) | C(17)-C(18)1.397(3) |
| C(18)-C(19)1.377(3) | C(19)-C(20)1.389(3) |
| C(20)-C(21)1.382(3) | C(21)-C(22)1.394(3) |
| O(1S)-C(1S)1.225(14) | |
| O(1)-S(1)-O(2)116.27(9) | O(1)-S(1)-C(18)112.19(9) |
| O(2)-S(1)-C(18)110.57(8) | O(1)-S(1)-C(14)112.35(8) |
| O(2)-S(1)-C(14)110.27(8) | C(18)-S(1)-C(14)92.80(8) |
| C(2)-C(1)-C(6)119.12(15) | C(2)-C(1)-C(10)121.90(15) |
| C(6)-C(1)-C(10)118.95(15) | C(1)-C(2)-C(3)120.27(16) |
| C(4)-C(3)-C(2)120.34(17) | C(3)-C(4)-C(5)119.65(17) |
| C(6)-C(5)-C(4)120.45(17) | C(5)-C(6)-C(1)120.17(17) |
| C(10)#1-C(10)-C(11)125.44(9) | C(10)#1-C(10)-C(1)120.71(9) |
| C(11)-C(10)-C(1)113.85(14) | C(12)-C(11)-C(16)120.07(14) |
| C(12)-C(11)-C(10)122.42(15) | C(16)-C(11)-C(10)117.39(15) |
| C(11)-C(12)-C(13)119.04(16) | C(14)-C(13)-C(12)118.55(15) |
| C(14)-C(13)-C(17)112.93(14) | C(12)-C(13)-C(17)128.46(16) |
| C(15)-C(14)-C(13)123.84(15) | C(15)-C(14)-S(1)125.83(14) |
| C(13)-C(14)-S(1)110.33(12) | C(14)-C(15)-C(16)116.98(17) |
| C(15)-C(16)-C(11)121.32(16) | C(22)-C(17)-C(18)118.86(16) |
| C(22)-C(17)-C(13)128.37(16) | C(18)-C(17)-C(13)112.72(16) |
| C(19)-C(18)-C(17)123.32(17) | C(19)-C(18)-S(1)126.01(14) |
| C(17)-C(18)-S(1)110.67(13) | C(18)-C(19)-C(20)117.18(18) |
| C(21)-C(20)-C(19)120.49(18) | C(20)-C(21)-C(22)121.92(19) |
| C(17)-C(22)-C(21)118.23(18) |
表9.E-STPE的各向异性位移参数
各向异性位移因子指数的形式:-2π2[h2a*2U11+...+2h k a*b*U12]
| U11 | U22 | U33 | U23 | U13 | U12 | |
| S(1) | 34(1) | 24(1) | 37(1) | -5(1) | -4(1) | -4(1) |
| O(1) | 45(1) | 48(1) | 47(1) | -7(1) | -15(1) | -5(1) |
| O(2) | 48(1) | 27(1) | 54(1) | 0(1) | 6(1) | -5(1) |
| C(1) | 36(1) | 22(1) | 27(1) | -1(1) | -5(1) | -3(1) |
| C(2) | 46(1) | 30(1) | 29(1) | -2(1) | -1(1) | 5(1) |
| C(3) | 51(1) | 31(1) | 45(1) | -6(1) | -6(1) | 11(1) |
| C(4) | 56(1) | 24(1) | 45(1) | 6(1) | -12(1) | 2(1) |
| C(5) | 49(1) | 39(1) | 32(1) | 7(1) | -3(1) | -3(1) |
| C(6) | 40(1) | 30(1) | 31(1) | -2(1) | 0(1) | 1(1) |
| C(10) | 42(1) | 20(1) | 30(1) | -2(1) | -1(1) | 0(1) |
| C(11) | 42(1) | 19(1) | 29(1) | 2(1) | -4(1) | -2(1) |
| C(12) | 35(1) | 26(1) | 36(1) | -4(1) | -5(1) | -2(1) |
| C(13) | 37(1) | 25(1) | 32(1) | -3(1) | -5(1) | -1(1) |
| C(14) | 38(1) | 21(1) | 33(1) | -2(1) | -3(1) | -4(1) |
| C(15) | 35(1) | 28(1) | 41(1) | 0(1) | -1(1) | 0(1) |
| C(16) | 42(1) | 24(1) | 40(1) | -1(1) | 2(1) | 2(1) |
| C(17) | 37(1) | 29(1) | 39(1) | -6(1) | -1(1) | -1(1) |
| C(18) | 38(1) | 28(1) | 36(1) | -5(1) | 0(1) | -3(1) |
| C(19) | 51(1) | 34(1) | 45(1) | -15(1) | 1(1) | -5(1) |
| C(20) | 52(1) | 48(1) | 65(1) | -28(1) | 8(1) | 4(1) |
| C(21) | 42(1) | 59(1) | 76(2) | -30(1) | 9(1) | 2(1) |
| C(22) | 37(1) | 46(1) | 64(1) | -25(1) | -1(1) | -4(1) |
表10.E-STPE的氢原子坐标(×104)和各向同性位移参数
表11 STPE-OX的扭曲角[°]
用于产生等效原子的对称变换:#1-x,y,-z+1/2
用于摩擦发光和化学发光的聚集诱导发光材料的组分及合成
在干燥氮气气氛下THF从二苯甲酮羰基钠(sodium benzophenone ketyl)蒸馏得到，并即刻使用。所有其它化合物和试剂均从Aldrich(USA)购买，且使用时无需进一步纯化。过氧化氢(30重量％)购买于Honeywell，无需纯化。在Bruker AV 300分光仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷(TMS；δ＝0)作为内标测定1H和13CNMR谱。在Milton Roy Spectronic3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光(PL)记录在Perkin–Elmer LS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-TOF模式操作的GCT premier CAB048质谱仪上。于100K下在Bruker–Nonices Smart Apex CCD衍射计上用石墨单色化的Mo Kα辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数据的处理，使用X-射线程序的SHELTL suite(version 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进行优化，且采用未受限制的体系(UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站(power leader workstation)使用高斯03程序包进行所有的理论计算。
[CuPy(PPh3)2]I(LX-1)和([CuPy(PPh3)]I)2)(LX-2)的合成:将含有CuI(0.95g,5mmol)和PPh3(1.31g,5mmol)的吡啶溶液(25mL)在70℃下搅拌3小时，之后，该混合物被缓慢降温并让其反应四天。在底部生成黄色晶体，然后晶体通过用甲苯(5mL x 3)过滤冲洗，铜(I)化合物通过其发光颜色被分离。
表12:LX-1的晶体数据和结构
表13:LX-2的晶体数据和结构精修
显示固态化学发光的化合物的合成
将一块用AIE材料浸泡的棉花置于烧杯的顶部，在此乙二酰氯和过氧化氢的发生反应.由AIE材料所捕获的DD(1,2-二氧杂环丁烷-3,4-二酮)，
(结构式为)
然后引发后者在没有UV照射下发强光。为了更好的观察，由于二苯并噻吩-功能化的乙烷(NSTPE)发射黄绿色的光(528nm)，人类眼睛对该特定波长非常敏感，因此二苯并噻吩-功能化的乙烷(NSTPE)可作为染料分子使用。由于棉花具有多孔性，其被认为是捕捉DD的最好选择。由于NSTPE是AIE-活性的，通过将棉花(50mg重量)浸于NSTPE(5G L-1)的二氯甲烷溶液中，并在室温下在通风橱中蒸发除去溶剂制备得到AIE棉花。在将棉花拉伸至与烧杯直径相似的尺寸后，可以准备进行实验演示。
在将乙二酰氯滴入过氧化氢溶液中后，立即产生DD并蒸发至烧杯口处。由于棉花形状随意，从DD所触及的部分可以观察到不断地发光。
该染色的棉花的四元环产生阴离子二氧化碳和中性二氧化碳。在这样的反应下还形成了NSTPE的阳离子。电荷的重组将染料泵至激发态。由RIR机制已经禁止激发态的弛豫，因此可以在NSTPE中观察到强发光。
NSTPE和STPE的固态化学发光还可以通过它们在玻璃切片上的流延薄膜来表现。首先将过氧化氢注射至切片放置染料的位置的表面上，然后将乙二酰氯加入至H2O2液滴中，由于DD的产生迫使过氧化氢被除去，因此可以发现中心部分变成深色。产生的DD遇到激活发光的分子，诱导其发光。在另一滴乙二酰氯加入之前，该发光快速熄灭。
本文所包含的信息，在未脱离下述权利要求的精神和保护范围下，本主题各种偏离精确的描述对于与本主题相关的本领域技术人员来说是显而易见的。本主题并不认为限制在所定义的程序、性质或组成的范围内，因为优选的实施例和其他描述只用于说明目前提供的主题的特定方面。事实上，各种修改描述模式的实施目前的主题明显的那些熟练的化学、生物化学或相关领域旨在以下索赔的范围内。对于在化学、生物化学或相关领域的技术人员来说，实现本主题的各种修改的描述模式均是显而易见的，且均在下述权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属合成物，包括：至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组；并且
其中X各自选自由F、Cl、Br、I和At构成的组。
2.根据权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述有机金属组合物为结晶形态。
3.根据权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体的力致变色的特性通过研磨和从熔融状态快速冷却显示出来。
4.根据权利要求2所述的合成物，其特征在于，摩擦发光通过有机金属组合物晶体的受压、破裂或研磨显示出来。
5.根据权利要求1所述的含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属合成物的合成方法，包括：
(a)将乙二酸二苯酯溶液与过氧化氢反应得到四元环；以及
(b)将所述四元环与染料分子反应，从而产生受激的染料分子以及伴随产生的二氧化碳，其中激发态的辐射弛豫产生光发射。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述染料分子为NSTPE，其结构式如下：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，NSTPE产生黄绿色光。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述四元环与NSTPE的反应形成NSTPE的阳离子。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，由于所述四元环的分解形成阴离子。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述阳离子和阴离子重新组合产生受激的NSTPE染料分子。
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