CN109762557B - 无机荧光纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机荧光纳米粒子及其制备方法和应用，无机荧光纳米粒子的制备方法包括以下步骤：获得无机纳米粒子，将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中均匀分散，得到溶液A，将AIEgen‑spacer‑Si(OR)3、正硅酸乙酯、二甲基亚砜和乙醇混合均匀，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，在搅拌条件下反应至少12小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，干燥后得到无机荧光纳米粒子。本发明的制备方法操作步骤简单，制备条件温和，原料易得，成本低，可根据无机纳米粒子形貌定制进入细胞不同时间的无机荧光纳米粒子。所制备的无机荧光纳米粒子毒性低，荧光量子效率高，可用于细胞标记成像。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体来说涉及一种无机荧光纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
自1995年纳米粒子在临床上用于抗癌药物输送以来，各种基于纳米粒子的药物输送体系被开发出来。研究表明，纳米粒子形貌对其与生物体系的相互作用具有非常显著的影响，包括细胞摄取、血液循环以及器官分布等。为了定性或定量探索这种影响，人们采用了聚合物纳米粒子和无机纳米粒子，甚至细菌和病毒等体系，进行了深入的研究。但是由于各个独立研究中所采用的实验设计和纳米材料性质的差异导致研究结论的多样性。因此，系统地理解纳米粒子的形貌对其生物性质的影响仍然需要深入研究。近年来，荧光成像技术的发展，为研究纳米粒子形貌与生物体系的作用，提供了一个灵敏的、无损伤，原位的、高时空分辨率的途径。由于无机纳米粒子合成方法简单，形貌易于控制，成本低，是进行这方面研究的理想模型体系。但无机纳米粒子自身通常不发光，因此发展制备具有特定形貌的无机荧光纳米粒子的简便、通用的方法是非常必要的。
目前，制备无机荧光纳米粒子的方法主要有两种：一种是将各种有机染料，如罗丹明、荧光素、氟硼荧和香豆素等通过化学或物理吸附的方法掺杂到无机纳米粒子中，获得所需要的荧光。由于这些有机染料分子存在严重的聚集诱导淬灭现象，且易于被光漂白，导致这些无机荧光纳米粒子的荧光发射通常较弱。为了克服这些缺点，人们又将具有聚集诱导发光特性的荧光团(AIEgens)，通过共价键或非共价键方式，引入到无机纳米粒子本体中，制备了具有高荧光量子效率的无机荧光纳米粒子。另一种方法是将有机染料或AIEgens分子通过物理或化学的方法接枝到无机纳米粒子的表面上。但是，在这种方法中，无机纳米粒子表面上的荧光分子易于受到外界环境的影响，比如氧化、还原、质子化等，而改变发光性质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机荧光纳米粒子的制备方法，该制备方法能够获得具有特定形貌的无机荧光纳米粒子，操作步骤简单，制备条件温和，成本低。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的无机荧光纳米粒子，该无机荧光纳米粒子中，AIEgens通过共价键被捕获到无机纳米粒子表面上新形成的SiO2薄层中，受到SiO2基质的保护，有效避免了外界环境对AIEgens发光性质的干扰。同时，制得的无机荧光纳米粒子也保持了原来无机纳米粒子的形貌。
本发明的另一目的是提供所述无机荧光纳米粒子在细胞标记中的应用。
本发明的另一目的是提供所述制备方法在获得进入细胞不同时间的无机荧光纳米粒子中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种无机荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子；
在所述步骤1)中，所述无机纳米粒子为三氧化二铁纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、氧化锌纳米粒子、硫化锌纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、金纳米粒子或银纳米粒子；
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中均匀分散，得到所述溶液A，其中，所述混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，所述无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，将所述均相溶液与步骤1)中所述无机纳米粒子混合均匀，再于15～80℃下搅拌反应至少12h，搅拌反应后固液分离，清洗干燥后得到所述无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，所述稳定剂为硫醇、硫醇衍生物、羧酸、羧酸衍生物、表面活性剂或聚合物，所述稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为(12～25)：1；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和乙醇混合均匀，得到溶液B，其中，所述AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为(0.01～0.03)： (0.01～0.4)：(0.05～0.3)：(0.2～3)，所述AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂和硅烷偶联剂均匀分散，于15～80℃反应3～24小时，旋蒸除去第二溶剂，得到所述AIEgen-spacer-Si(OR)3，所述AIEgens为四苯基乙烯衍生物或噻咯衍生物，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-叠氮丙基三乙氧基硅烷或3-叠氮丙基三甲氧基硅烷，按物质的量份数计，所述AIEgens与硅烷偶联剂的比为(0.2～0.5)：1；
在所述步骤2)中，所述无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与所述混合溶剂的体积份数的比为(0.01～0.02)：(25～77)，按体积份数计，组成所述混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为(20～50)：(5～20)：(0.1～6)。
在上述技术方案中，当所述质量份数的单位为g时，所述体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为μmol。
在所述步骤2)中，当所述AIEgen-spacer-Si(OR)3通过AIEgens和硅氧偶联剂的点击化学反应获得时，所述AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂、催化剂和硅烷偶联剂均匀分散，于15～80℃反应3～24小时，所述催化剂为溴三(三苯基膦)铜(I)、无水硫酸铜或抗坏血酸钠。
在上述技术方案中，所述AIEgens的物质的量份数、催化剂的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为(15～25)：(0.03～0.05)：1。
在所述步骤2)中，所述稳定剂的质量份数与所述第一溶剂的体积份数的比为(0.04～1)：1，所述第一溶剂为水。
在所述步骤2)中，当所述稳定剂为硫醇衍生物时，所述硫醇衍生物为十二烷基硫醇、十二烷基硫代硫酸钠、巯基胺或巯基丙氨酸；
在所述步骤2)中，当所述稳定剂为羧酸衍生物时，所述羧酸衍生物为柠檬酸钠、油酸或油胺。
在所述步骤2)中，当所述稳定剂为表面活性剂时，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、四辛基溴化铵、油醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚或油醇聚十氧乙烯基醚。
在所述步骤2)中，当所述稳定剂为聚合物时，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚乙烯醇。
在所述步骤2)中，所述第二溶剂为四氢呋喃或二甲基亚砜，所述AIEgens的物质的量份数与所述第二溶剂的体积份数的比为(15～25)：1。
在所述步骤2)中，所述四苯基乙烯衍生物为1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯、1,2- 二(4-溴甲基苯基)二苯基乙烯或1-[4-(异硫氰酸根合甲基)苯基]-1,2,2-三苯基乙烯。
在所述步骤2)中，所述噻咯衍生物为1,1-二甲基-2,5-二[4-(2-溴乙氧基)苯基]-3,4- 二苯基噻咯。
在所述步骤2)中，所述清洗干燥的步骤为：用蒸馏水离心3～5次，再将离心所得沉淀进行真空干燥。
在所述步骤2)中，将所述均相溶液与步骤1)中所述无机纳米粒子超声分散至少30min，以使其混合均匀。
在所述步骤2)中，所述R为可水解的甲基或乙氧基，所述spacer为以下分子之一：
3)将溶液A和溶液B混合，在搅拌条件下反应至少12小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，干燥后得到无机荧光纳米粒子，其中，按体积份数计，所述溶液A和溶液 B的比为(25.1～76)：(0.26～3)。
在所述步骤3)中，所述清洗的步骤为：用蒸馏水和无水乙醇分别离心至少3次，获得离心后沉淀。
在所述步骤3)中，所述干燥为真空干燥。
上述制备方法获得的无机荧光纳米粒子。
上述无机荧光纳米粒子在细胞标记中的应用。
上述制备方法在获得进入细胞不同时间的无机荧光纳米粒子中的应用。
在上述技术方案中，通过调节无机纳米粒子的形貌，以使该无机纳米粒子制备所得的无机荧光纳米粒子进入细胞的时间不同。
本发明的优点和有益效果：
1.操作步骤简单，制备条件温和，原料易得，成本低；
2.可根据无机纳米粒子形貌定制相应的无机荧光纳米粒子；
3.所制备的无机荧光纳米粒子毒性低，荧光量子效率高，可用于细胞标记成像；
4.能够制备出一种可调进入细胞时间的无机荧光纳米粒子。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图；
图2为实施例1、实施例5、实施例6和AIEgens的荧光光谱图；
图3(a)为人宫颈癌细胞(HeLa细胞)对实施例1所得无机荧光纳米粒子的细胞成像图；
图3(b)为Hela细胞在第2小时明场下的细胞成像图；
图4(a)为人宫颈癌细胞(HeLa细胞)对实施例5所得无机荧光纳米粒子的细胞成像图；
图4(b)为Hela细胞在第2小时明场下的细胞成像图；
图5(a)为人宫颈癌细胞(HeLa细胞)对实施例6所得无机荧光纳米粒子的细胞成像图；
图5(b)为Hela细胞在第6小时明场下的细胞成像图；
图6为实施例1中所制备的纺锤形的三氧化二铁荧光纳米粒子的TEM；
图7为实施例5中所制备的椭球形的三氧化二铁荧光纳米粒子的TEM；
图8为实施例6中所制备的球形的三氧化二铁荧光纳米粒子的TEM。
具体实施方式
下述实施例中涉及仪器的型号和如下：
荧光分光光度计：F4600FL(Hitachi)氙灯做激发光源
共聚焦显微镜：Olympus FV1000-IX81
真空干燥箱温度：37℃，-0.1MPa
下述实施例中AIEgens购买厂商和纯度如下：
实施例1：郑州市阿尔法化工有限公司(97％)
实施例2：艾伊津生物科技有限公司(97％)
实施例3：艾伊津生物科技有限公司(97％)
实施例4：艾伊津生物科技有限公司(97％)
九水硝酸铁(98.5％),六水合三氯化铁(99％)，四水合氯化亚铁(99％)，氯金酸(99.9％)，十二烷基硫醇(98％)，十六烷基三甲基溴化铵(＞99％)，单宁酸(98％) 购自南京多博化工有限公司；
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP,Mw＝58000)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(98％)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(98％)购自阿尔法爱莎公司；
二甲基亚砜(99.9％)购自北京百灵威科技有限公司；
溴三(三苯基膦)铜(I)(98％)和正硅酸乙酯(＞98％)购自阿拉丁；
磷酸二氢钠，柠檬酸钠，正戊醇，无水乙醇，氨水(28-30％)，氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，购自天津恒山化工科技有限公司，未经处理直接使用。
人宫颈癌细胞购自商城北纳创联生物科技有限公司。
下述实施例中质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为μmol。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种无机荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子，无机纳米粒子为纺锤形的三氧化二铁纳米粒子，其制备方法如下：将4.04g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，0.01mol)完全溶解在130mL蒸馏水中，电磁搅拌下加入1M NaOH水溶液，调节pH至10.5-10.8直至出现棕红色沉淀，倒去上层清液后，用蒸馏水洗涤棕红色沉淀6次，再加入20mL的1M的HCl水溶液和2.25mL 0.1M的NaH2PO4水溶液，转移至平底烧瓶中，加350mL水，100℃的油浴中静置反应至平底烧瓶内样品变为砖红色，离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀三次，真空干燥(干燥温度为37℃)，即得纺锤形的三氧化二铁纳米粒子(Fe2O3纳米粒子)，具体可参见文献：ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,5454-5461。
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中超声分散30min均匀分散，得到溶液A，无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与混合溶剂的体积份数的比为0.01:49，其中，混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，按体积份数计，组成混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为40:6:3。无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mn＝ 58000)。稳定剂的质量份数与第一溶剂的体积份数的比为0.0554：1，第一溶剂为水。将均相溶液与步骤1)中无机纳米粒子超声分散30min混合均匀，再于室温20～25℃下电磁搅拌反应24h(转速460r/min)，搅拌反应后固液分离(离心)，用蒸馏水离心3 次，再将离心所得沉淀进行真空干燥(干燥温度37℃)，得到无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为12：1；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇超声至混合均匀，得到溶液B，其中，AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为0.01：0.1：0.2： 1；AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂、催化剂和硅烷偶联剂均匀分散，于60℃磁力搅拌反应5小时，旋蒸除去第二溶剂，得到AIEgen-spacer-Si(OR)3，AIEgens为1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯，硅烷偶联剂为3-叠氮丙基三甲氧基硅烷，第二溶剂为四氢呋喃，催化剂为溴三(三苯基膦)铜(I)。按物质的量份数计，AIEgens 与硅烷偶联剂的比为0.25：1；AIEgens的物质的量份数、催化剂的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为20.25：0.03：1。
AIEgen-spacer-Si(OR)3为AIEgen-spacer-Si(OCH3)3，R为可水解的甲基，spacer为：
3)将溶液A和溶液B混合，在室温20～25℃磁力搅拌条件下反应24小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，真空干燥后得到无机荧光纳米粒子(干燥温度为37℃)，其中，按体积份数计，溶液A和溶液B的比为49:1.3。
在步骤3)中，清洗的步骤为：用蒸馏水和无水乙醇分别离心3次，获得离心后沉淀。
实施例2
一种无机荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子，无机纳米粒子为球形的四氧化三铁纳米粒子，其制备方法如下：将FeCl3·6H2O(23.5g)和FeCl2·4H2O(8.6g)加入到360mL蒸馏水中，待完全溶解后将溶液转移至500mL的三口烧瓶中，至于水浴中，通氮气保护，将水浴温度升高到 90℃，剧烈搅拌30min，迅速加入30mL氨水(10.59mol/L)，溶液由橙黄迅速变黑，继续在90℃保温熟化60min后，将反应液冷却至室温20～25℃，离心分离，所得沉淀用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，真空干燥(干燥温度37℃)，即制得球形的四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4)，球形的四氧化三铁纳米粒子具体参见文献：Nature materials,2004,3, 891-895。
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中均匀分散，得到溶液A，无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与混合溶剂的体积份数的比为0.01：54，其中，混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，按体积份数计，组成混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为42:10:2。无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，稳定剂为柠檬酸钠，第一溶剂为水。稳定剂的质量份数与第一溶剂的体积份数的比为0.147：1。将均相溶液与步骤1)中无机纳米粒子超声分散30min混合均匀，在60℃下机械搅拌反应12h，搅拌反应后自然冷却至室温，固液分离(磁分离方法)，用蒸馏水离心3次，再将离心所得沉淀进行真空干燥(干燥温度37℃)，得到无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为24.51：1；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和乙醇超声混合均匀，得到溶液B，其中，AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为0.01:0.4:0.2:2；
AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂和硅烷偶联剂均匀分散，于室温20～25℃电磁搅拌反应24小时，旋蒸除去第二溶剂，得到 AIEgen-spacer-Si(OR)3，AIEgens为1,2-二(4-溴甲基苯基)二苯基乙烯，第二溶剂为二甲基亚砜，硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。按物质的量份数计，AIEgens与硅烷偶联剂的比为0.4：1；AIEgens的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为20：1。
AIEgen-spacer-Si(OR)3为AIEgen-spacer-Si(OCH2CH3)3，R为可水解的乙氧基，spacer为：
3)将溶液A和溶液B混合，在室温20～25℃的电磁搅拌条件下反应24小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，真空干燥后得到无机荧光纳米粒子(干燥温度为37℃)，其中，按体积份数计，溶液A和溶液B的比为54:2.6。
在步骤3)中，清洗的步骤为：用蒸馏水和无水乙醇分别离心3次，获得离心后沉淀。
实施例3
一种无机荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子，无机纳米粒子为四方体形的氧化锌纳米粒子，其制备方法如下：将PVP(Mn＝40000)(1g)在超声条件下溶解于20mL正戊醇中，然后电磁搅拌下加入4mLNaOH水溶液(0.15M)，3mL Zn(NO3)2·6H2O乙醇溶液(0.1M)。混合溶液在33℃油浴中反应36h。离心分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3次，真空干燥(干燥温度为37℃)，即得四方体形的氧化锌纳米粒子(ZnO纳米粒子)，四方体形的氧化锌纳米粒子具体参见文献：Adv.Funct.Mater.2007,17,3897–3905.。
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中超声分散30min至均匀分散，得到溶液A，无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与混合溶剂的体积份数的比为0.01：32，其中，混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，按体积份数计，组成混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为25:5:2。
无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵，第一溶剂为水(蒸馏水)。稳定剂的质量份数与第一溶剂的体积份数的比为0.048：1。将均相溶液与步骤1)中无机纳米粒子超声分散30min混合均匀，再于室温20～25℃下电磁搅拌反应24h，搅拌反应后固液分离(离心)，所得沉淀用蒸馏水离心3次，再将离心所得沉淀进行真空干燥(干燥温度37℃)，得到无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为12：1；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和乙醇超声混合均匀，得到溶液B，其中，AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为0.01：0.1：0.2：1；
AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂和硅烷偶联剂均匀分散，，于室温20～25℃反应24小时，旋蒸除去第二溶剂，得到AIEgen-spacer-Si(OR)3，AIEgens为1,1-二甲基-2,5-二[4-(2-溴乙氧基)苯基]-3,4-二苯基噻咯，第二溶剂为二甲基亚砜，硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。按物质的量份数计，AIEgens与硅烷偶联剂的比为0.375：1；AIEgens的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为15：1。
AIEgen-spacer-Si(OR)3为AIEgen-spacer-Si(OCH3)3，R为可水解的甲基，spacer为：
3)将溶液A和溶液B混合，在室温下，电磁搅拌条件下反应24小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，真空干燥后得到无机荧光纳米粒子(干燥温度为37℃)，其中，按体积份数计，溶液A和溶液B的比为32:1.3。
在步骤3)中，清洗的步骤为：用蒸馏水和无水乙醇分别离心3次，获得离心后沉淀。
实施例4
一种无机荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子，无机纳米粒子为球体形的金纳米粒子，其制备方法如下：在100mL烧杯中依次加入30mL的去离子水和HAuCl4(34mg,0.1mmol)，然后以1 mL/min的速度加入10mL单宁酸(1.5g，0.89mmol)，机械搅拌12h，得到无机纳米粒子，球体形的金纳米粒子具体参见文献：Nature:Physical Science,1973,241(105),20-22。
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中超声分散30min均匀分散，得到溶液A，无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与混合溶剂的体积份数的比为0.01:68，其中，混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，按体积份数计，组成混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为50:15:3。
无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，稳定剂为十二烷基硫醇，第一溶剂为水。稳定剂的质量份数与第一溶剂的体积份数的比为0.05：1。将均相溶液与步骤1)中无机纳米粒子超声分散30min混合均匀，再于25℃下搅拌反应12h，搅拌反应后离心，用蒸馏水离心5次，再将离心所得沉淀进行真空干燥(干燥温度37℃)，得到无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为15：1；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和乙醇超声混合均匀，得到溶液B，其中，AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为0.02：0.1：0.1：2；
AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂和硅烷偶联剂均匀分散，于室温20～25℃反应24小时，旋蒸除去第二溶剂，得到AIEgen-spacer-Si(OR)3，AIEgens为1-[4-(异硫氰酸根合甲基)苯基]-1,2,2-三苯基乙烯。，第二溶剂为四氢呋喃，硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。按物质的量份数计，AIEgens与硅烷偶联剂的比为0.292：1；AIEgens的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为18：1。
AIEgen-spacer-Si(OR)3为AIEgen-spacer-Si(OCH3)3，R为可水解的甲基，spacer为：
3)将溶液A和溶液B混合，在电磁搅拌条件下反应24小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，真空干燥后得到无机荧光纳米粒子(干燥温度为37℃)，其中，按体积份数计，溶液A和溶液B的比为68：2.2。
在步骤3)中，清洗的步骤为：用蒸馏水和无水乙醇分别离心3次，获得离心后沉淀。
实施例5
一种无机荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子，无机纳米粒子为椭球形的三氧化二铁纳米粒子，其制备方法如下：将4.04g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，0.01mol)完全溶解在130mL蒸馏水中，电磁搅拌下加入1M NaOH水溶液，调节pH至10.5-10.8直至出现棕红色沉淀，倒去上层清液后，用蒸馏水洗涤棕红色沉淀6次，再加入20mL的1M的HCl水溶液和1mL 0.1 M的NaH2PO4水溶液，转移至平底烧瓶中，加350mL水，100℃的油浴中静置反应至平底烧瓶内样品变为砖红色，离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀三次，真空干燥(干燥温度为37℃)，即得椭球形的三氧化二铁纳米粒子(Fe2O3纳米粒子)，具体可参见文献： Journal of Colloid and Interface Science1978,63,509-524.。
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中超声分散30min均匀分散，得到溶液A，无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与混合溶剂的体积份数的比为0.01：41，其中，混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，按体积份数计，组成混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为32:8:1。无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mn＝ 58000)。稳定剂的质量份数与第一溶剂的体积份数的比为0.0554：1，第一溶剂为水。将均相溶液与步骤1)中无机纳米粒子超声分散30min混合均匀，再于室温20～25℃下电磁搅拌反应24h(转速460r/min)，搅拌反应后固液分离(离心)，用蒸馏水离心3 次，再将离心所得沉淀进行真空干燥(干燥温度37℃)，得到无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为12：1；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇超声至混合均匀，得到溶液B，其中，AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为0.01：0.1：0.2： 1；AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂、催化剂和硅烷偶联剂均匀分散，于60℃磁力搅拌反应5小时，旋蒸除去第二溶剂，得到AIEgen-spacer-Si(OR)3，AIEgens为1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯，硅烷偶联剂为3-叠氮丙基三甲氧基硅烷，第二溶剂为四氢呋喃，催化剂为溴三(三苯基膦)铜(I)。按物质的量份数计，AIEgens 与硅烷偶联剂的比为0.25：1；AIEgens的物质的量份数、催化剂的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为20.25：0.04：1。
AIEgen-spacer-Si(OR)3为AIEgen-spacer-Si(OCH3)3，R为可水解的甲基，spacer为：
3)将溶液A和溶液B混合，在室温20～25℃磁力搅拌条件下反应24小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，真空干燥后得到无机荧光纳米粒子(干燥温度为37℃)，其中，按体积份数计，溶液A和溶液B的比为41:1.3。
在步骤3)中，清洗的步骤为：用蒸馏水和无水乙醇分别离心3次，获得离心后沉淀。
实施例6
一种无机荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子，无机纳米粒子为类球形的三氧化二铁纳米粒子，其制备方法如下：将4.04g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，0.01mol)完全溶解在130mL蒸馏水中，电磁搅拌下加入1M NaOH水溶液，调节pH至10.5-10.8直至出现棕红色沉淀，倒去上层清液后，用蒸馏水洗涤棕红色沉淀6次，再加入20mL的1M的HCl水溶液和0.1mL 0.1M的NaH2PO4水溶液，转移至平底烧瓶中，加350mL水，100℃的油浴中静置反应至平底烧瓶内样品变为砖红色，离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀三次，真空干燥(干燥温度为37℃)，即得类球形的三氧化二铁纳米粒子(Fe2O3纳米粒子)，具体可参见文献：Journal of Colloid and InterfaceScience 1978,63,509-524.。
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中超声分散30min均匀分散，得到溶液A，无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与混合溶剂的体积份数的比为0.01：41，其中，混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，按体积份数计，组成混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为32:8:1。无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mn＝58000)。稳定剂的质量份数与第一溶剂的体积份数的比为0.0554：1，第一溶剂为水。将均相溶液与步骤1)中无机纳米粒子超声分散30min混合均匀，再于室温20～25℃下电磁搅拌反应24h(转速460r/min)，搅拌反应后固液分离(离心)，用蒸馏水离心3 次，再将离心所得沉淀进行真空干燥(干燥温度37℃)，得到无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为12：1；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇超声至混合均匀，得到溶液B，其中，AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为0.01：0.1：0.2： 1；AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂、催化剂和硅烷偶联剂均匀分散，于60℃磁力搅拌反应5小时，旋蒸除去第二溶剂，得到AIEgen-spacer-Si(OR)3，AIEgens为1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯，硅烷偶联剂为3-叠氮丙基三甲氧基硅烷，第二溶剂为四氢呋喃，催化剂为溴三(三苯基膦)铜(I)。按物质的量份数计，AIEgens 与硅烷偶联剂的比为0.25：1；AIEgens的物质的量份数、催化剂的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为20.25：0.05：1。
AIEgen-spacer-Si(OR)3为AIEgen-spacer-Si(OCH3)3，R为可水解的甲基，spacer为：
3)将溶液A和溶液B混合，在室温20～25℃磁力搅拌条件下反应24小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，真空干燥后得到无机荧光纳米粒子(干燥温度为37℃)，其中，按体积份数计，溶液A和溶液B的比为41:1.3。
在步骤3)中，清洗的步骤为：用蒸馏水和无水乙醇分别离心3次，获得离心后沉淀。
实施例7
一种无机荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子，无机纳米粒子为纺锤形的三氧化二铁纳米粒子，其制备方法如下：将4.04g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，0.01mol)完全溶解在130mL蒸馏水中，电磁搅拌下加入1M NaOH水溶液，调节pH至10.5-10.8直至出现棕红色沉淀，倒去上层清液后，用蒸馏水洗涤棕红色沉淀6次，再加入20mL的1M的HCl水溶液和2.25mL 0.1M的NaH2PO4水溶液，转移至平底烧瓶中，加350mL水，100℃的油浴中静置反应至平底烧瓶内样品变为砖红色，离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀三次，真空干燥(干燥温度为37℃)，即得纺锤形的三氧化二铁纳米粒子(Fe2O3纳米粒子)，具体可参见文献：ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,5454-5461。
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中超声分散30min均匀分散，得到溶液A，无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与混合溶剂的体积份数的比为0.01:49，其中，混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，按体积份数计，组成混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为40:6:3。无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mn＝ 58000)。稳定剂的质量份数与第一溶剂的体积份数的比为0.0554：1，第一溶剂为水。将均相溶液与步骤1)中无机纳米粒子超声分散30min混合均匀，再于室温20～25℃下电磁搅拌反应24h(转速460r/min)，搅拌反应后固液分离(离心)，用蒸馏水离心3 次，再将离心所得沉淀进行真空干燥(干燥温度37℃)，得到无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为12：1；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇超声至混合均匀，得到溶液B，其中，AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为0.01：0.02：0.2： 1；AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂、催化剂和硅烷偶联剂均匀分散，于60℃磁力搅拌反应5小时，旋蒸除去第二溶剂，得到AIEgen-spacer-Si(OR)3，AIEgens为1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯，硅烷偶联剂为3-叠氮丙基三甲氧基硅烷，第二溶剂为四氢呋喃，催化剂为溴三(三苯基膦)铜(I)。按物质的量份数计，AIEgens 与硅烷偶联剂的比为0.25：1；AIEgens的物质的量份数、催化剂的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为20.25：0.04：1。
AIEgen-spacer-Si(OR)3为AIEgen-spacer-Si(OCH3)3，R为可水解的甲基，spacer为：
3)将溶液A和溶液B混合，在室温20～25℃磁力搅拌条件下反应24小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，真空干燥后得到无机荧光纳米粒子(干燥温度为37℃)，其中，按体积份数计，溶液A和溶液B的比为49:1.22。
在步骤3)中，清洗的步骤为：用蒸馏水和无水乙醇分别离心3次，获得离心后沉淀。
实施例8
一种无机荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子，无机纳米粒子为纺锤形的三氧化二铁纳米粒子，其制备方法如下：将4.04g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，0.01mol)完全溶解在130mL蒸馏水中，电磁搅拌下加入1M NaOH水溶液，调节pH至10.5-10.8直至出现棕红色沉淀，倒去上层清液后，用蒸馏水洗涤棕红色沉淀6次，再加入20mL的1M的HCl水溶液和2.25mL 0.1M的NaH2PO4水溶液，转移至平底烧瓶中，加350mL水，100℃的油浴中静置反应至平底烧瓶内样品变为砖红色，离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀三次，真空干燥(干燥温度为37℃)，即得纺锤形的三氧化二铁纳米粒子(Fe2O3纳米粒子)，具体可参见文献：ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,5454-5461。
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中超声分散30min均匀分散，得到溶液A，无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与混合溶剂的体积份数的比为0.02:49，其中，混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，按体积份数计，组成混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为40:6:3。无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mn＝ 58000)。稳定剂的质量份数与第一溶剂的体积份数的比为0.0554：1，第一溶剂为水。将均相溶液与步骤1)中无机纳米粒子超声分散30min混合均匀，再于室温20～25℃下电磁搅拌反应24h(转速460r/min)，搅拌反应后固液分离(离心)，用蒸馏水离心3 次，再将离心所得沉淀进行真空干燥(干燥温度37℃)，得到无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为12：1；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和无水乙醇超声至混合均匀，得到溶液B，其中，AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为0.02：0.1：0.2： 1；AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂、催化剂和硅烷偶联剂均匀分散，于60℃磁力搅拌反应5小时，旋蒸除去第二溶剂，得到AIEgen-spacer-Si(OR)3，AIEgens为1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯，硅烷偶联剂为3-叠氮丙基三甲氧基硅烷，第二溶剂为四氢呋喃，催化剂为溴三(三苯基膦)铜(I)。按物质的量份数计，AIEgens 与硅烷偶联剂的比为0.25：1；AIEgens的物质的量份数、催化剂的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为20.25：0.05：1。
AIEgen-spacer-Si(OR)3为AIEgen-spacer-Si(OCH3)3，R为可水解的甲基，spacer为：
3)将溶液A和溶液B混合，在室温20～25℃磁力搅拌条件下反应24小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，真空干燥后得到无机荧光纳米粒子(干燥温度为37℃)，其中，按体积份数计，溶液A和溶液B的比为49:1.3
在步骤3)中，清洗的步骤为：用蒸馏水和无水乙醇分别离心3次，获得离心后沉淀。
经过测试，实施例1制备所得的无机荧光纳米粒子的荧光量子效率(荧光分光光度计，以罗丹明B为标准，罗丹明B在乙醇溶液中的荧光量子效率是0.73，激发波长500nm) ΦF(％)为4.74％，实施例5制备所得的无机荧光纳米粒子的荧光量子效率ΦF(％)为 5.77％，实施例6制备所得的无机荧光纳米粒子的荧光量子效率ΦF(％)为2.87％，与普通有机染料相比，本发明无机荧光纳米粒子的荧光量子产率具有很强的竞争力，可以满足生物成像的要求。这些结果应归因于纳米颗粒表面的SiO2薄壳不能有效地抑制其内所有AIEgens旋转和/或振动运动，从而导致非辐射能量消耗。
无机荧光纳米粒子与无机纳米粒子的种类无关，本发明技术方案仅为了取用无机纳米粒子的形貌。无机纳米粒子为商品化的无机纳米粒子或者通过现有技术方法制备的无机纳米粒子，实施例2、3、4制备所得的无机荧光纳米粒子以及以将银纳米粒子(Langmuir2001,17,1571-1575)作为无机纳米粒子制备所得的无机荧光纳米粒子均能够实现与上述实施例一致的技术效果。
图2是实施例1中AIEgens以及实施例1所得纺锤形的无机荧光纳米粒子、实施例5所得椭球形的无机荧光纳米粒子、实施例6所得类球形无机荧光纳米粒子的水溶液的荧光光谱(无机荧光纳米粒子水溶液中无机荧光纳米粒子的浓度为200μg/mL)。图中表明：在360nm波长的光激发下，AIEgens几乎不发射荧光，而氧化铁纳米粒子发射出强烈的荧光。
制备实施例1、实施例5和实施例6所得无机荧光纳米粒子的水溶液，得到无机荧光纳米粒子浓度为20μg/mL的无机荧光纳米粒子细胞培养液(细胞培养液成分是DMEM (高糖，Hyclone公司)：胎牛血清(Gibco公司)：青链霉素混合液(Hyclone，100×) 体积比为100:10:1的混合液)，与人宫颈癌细胞细胞分别共培养0-8h，每隔半小时用405 nm波长的光激发，利用共聚焦激光显微镜观察。
图3、图4和图5分别是实施例1、实施例5和实施例6所得无机荧光纳米粒子在不同时间的细胞荧光成像图。图中表明：纳米粒子的形貌对细胞摄取行为有显著影响，其中椭圆形纳米粒子比纺锤形和球形纳米粒子吸收快，具体如下：
由图3(a)可知，纺锤形三氧化二铁荧光纳米粒子在细胞中的荧光强度在第2小时达到最高值，其进入细胞速度较快，而后荧光强度逐渐降低；由图3(b)可知，荧光是从细胞中发射出来的，说明纺锤形三氧化二铁荧光纳米粒子已经进入细胞中。
由图4(a)可知，椭球形三氧化二铁荧光纳米粒子在细胞中的荧光强度在第2小时达到最高值且荧光强度明显比纺锤形荧光纳米粒子强，说明其纺锤形三氧化二铁荧光纳米粒子被细胞吸收的效果好，而后荧光强度逐渐降低；由图4(b)可知，荧光是从细胞中发射出来的，说明椭球形三氧化二铁荧光纳米粒子已经进入细胞中。
由图5(a)可知，球形三氧化二铁荧光纳米粒子在细胞中的荧光强度在第6小时达到最高值，而后荧光强度逐渐降低，球形荧光纳米粒子要比椭球形和纺锤形荧光纳米粒子进入细胞的速度慢。由图5(b)可知，荧光是从细胞中发射出来的，说明球形三氧化二铁荧光纳米粒子已经进入细胞中。
由图6可知，纺锤形三氧化二铁的表面生成了二氧化硅壳层，并没有改变其原有的形貌，说明已经制备出纺锤形三氧化二铁荧光纳米粒子。
由图7可知，椭球形三氧化二铁的表面生成了二氧化硅壳层，并没有改变其原有的形貌，说明已经制备出椭球形三氧化二铁荧光纳米粒子。
由图8可知，球形三氧化二铁的表面生成了二氧化硅壳层，并没有改变其原有的形貌，说明已经制备出球形三氧化二铁荧光纳米粒子。
表1
如表1所示，TEOS的加入量固定，荧光量子效率随着AIEgens的量的增加而增加；而AIEgens的加入量固定，荧光量子效率随着TEOS的量的增加而增加。由此可见本发明的无机荧光纳米粒子荧光量子效率较高。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种无机荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)获得无机纳米粒子，所述无机纳米粒子为纺锤形的三氧化二铁纳米粒子、球形的四氧化三铁纳米粒子、四方体形的氧化锌纳米粒子、球体形的金纳米粒子、椭球形的三氧化二铁纳米粒子和类球形的三氧化二铁纳米粒子中的一种；
2)制备溶液A和溶液B
制备溶液A：将无机纳米粒子/稳定剂复合物加入到混合溶剂中均匀分散，得到所述溶液A，其中，所述混合溶剂由乙醇、蒸馏水和氨水组成，所述无机纳米粒子/稳定剂复合物的制备方法为：将稳定剂均匀分散在第一溶剂中，得到均相溶液，将所述均相溶液与步骤1)中所述无机纳米粒子混合均匀，再于15～80℃下搅拌反应至少12h，搅拌反应后固液分离，清洗干燥后得到所述无机纳米粒子/稳定剂复合物，其中，所述稳定剂为硫醇、硫醇衍生物、羧酸、羧酸衍生物、表面活性剂或聚合物，所述稳定剂的质量份数和无机纳米粒子的质量份数的比为(12～25)：1，所述第一溶剂为水，
在所述步骤2)中，当所述稳定剂为硫醇衍生物时，所述硫醇衍生物为十二烷基硫醇、十二烷基硫代硫酸钠、巯基胺或巯基丙氨酸；
在所述步骤2)中，当所述稳定剂为羧酸衍生物时，所述羧酸衍生物为柠檬酸钠、油酸或油胺；
在所述步骤2)中，当所述稳定剂为表面活性剂时，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、四辛基溴化铵、油醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚或油醇聚十氧乙烯基醚；
在所述步骤2)中，当所述稳定剂为聚合物时，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚乙烯醇；
制备溶液B：将AIEgen-spacer-Si(OR)3、正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基亚砜(DMSO)和乙醇混合均匀，得到溶液B，其中，所述AIEgen-spacer-Si(OR)3的质量份数、正硅酸乙酯的体积份数、二甲基亚砜的体积份数和乙醇的体积份数的比为(0.01～0.03)：(0.01～0.4)：(0.05～0.3)：(0.2～3)，所述AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂和硅烷偶联剂均匀分散，于15～80℃反应3～24小时，旋蒸除去第二溶剂，得到所述AIEgen-spacer-Si(OR)3，所述AIEgens为四苯基乙烯衍生物或噻咯衍生物，所述四苯基乙烯衍生物为1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯、1,2-二(4-溴甲基苯基)二苯基乙烯或1-[4-(异硫氰酸根合甲基)苯基]-1,2,2-三苯基乙烯，所述噻咯衍生物为1,1-二甲基-2,5-二[4-(2-溴乙氧基)苯基]-3,4-二苯基噻咯，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-叠氮丙基三乙氧基硅烷或3-叠氮丙基三甲氧基硅烷，按物质的量份数计，所述AIEgens与硅烷偶联剂的比为(0.2～0.5)：1，所述第二溶剂为四氢呋喃或二甲基亚砜；所述R为甲基或乙基，所述spacer为以下分子之一：
3)将溶液A和溶液B混合，在搅拌条件下反应至少12小时，离心，将离心所得沉淀进行清洗，干燥后得到无机荧光纳米粒子，其中，按体积份数计，所述溶液A和溶液B的比为(25.1～76)：(0.26～3)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为μmol；
在所述步骤2)中，所述无机纳米粒子/稳定剂复合物的质量份数与所述混合溶剂的体积份数的比为(0.01～0.02)：(25～77)，按体积份数计，组成所述混合溶剂的乙醇、蒸馏水和氨水的比为(20～50)：(5～20)：(0.1～6)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述AIEgens的物质的量份数与所述第二溶剂的体积份数的比为(15～25)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，当所述AIEgen-spacer-Si(OR)3通过AIEgens和硅氧偶联剂的点击化学反应获得时，所述AIEgen-spacer-Si(OR)3的制备方法为：将AIEgens、第二溶剂、催化剂和硅烷偶联剂均匀分散，于15～80℃反应3～24小时，所述催化剂为溴三(三苯基膦)铜(I)、无水硫酸铜或抗坏血酸钠，所述AIEgens的物质的量份数、催化剂的物质的量份数与第二溶剂的体积份数的比为(15～25)：(0.03～0.05)：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述稳定剂的质量份数与所述第一溶剂的体积份数的比为(0.04～1)：1。
6.如权利要求1～5中任意一项所述制备方法获得的无机荧光纳米粒子。
7.如权利要求6所述无机荧光纳米粒子在细胞标记中的应用。
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