CN110776915B - 一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球及其制备方法 - Google Patents

一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料领域，为解决现有复合微球信号强度有限、功能单一、制备过程繁琐等问题，提供了一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球及其制备方法。其通过树状介孔硅球和致密二氧化硅壳层构建多层级结构，并在不同层级表面分别负载油溶性的金纳米颗粒和量子点。首先在有机相中制备树状介孔硅球/金纳米颗粒组装体，通过有机硅烷水解缩合、Stöber生长制备树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅微球，然后对其进一步修饰巯基并与油相量子点组装，经过相转移并包覆二氧化硅得到生物相容性好、光学/胶体稳定的荧光/比色双功能微球。该微球可作为双信号标记探针，应用于侧流免疫层析平台，有望实现可视化及超灵敏定量检测并提高检测准确度。

Description

一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球及其制备 方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球及其制备方法。
背景技术
侧流免疫层析是当前应用最为广泛的即时诊断平台，主要借助蛋白标志物及标记抗体在毛细层析作用下，与固定抗体(抗原)的免疫反应来实现定性定量分析。现有商品化侧流免疫层析产品主要以荧光染料、胶体金等作为抗体的标记分子，实现基于免疫识别的光学信号读出。据文献报道，荧光染料免疫层析虽在灵敏度上有一定优势，但标记分子的信号强度受限于染料分子本身的亮度、光漂白、载体填充效率等因素，荧光信号还需依赖外加的激发光源获取。胶体金免疫层析技术虽然易于开发、应用广泛、检测结果肉眼可视，但普遍存在灵敏度低、定量难(以定性、半定量为主)等问题。
量子点做为一类新兴的生物荧光标记材料，能有效解决当前荧光染料及荧光蛋白面临的光漂白、激发光谱窄、发射光谱宽等问题，能够极大提高荧光传感的灵敏度及稳定性。但目前存在表面修饰困难、在生物体系荧光稳定性差/信号弱等问题，因而在生物医学应用领域受到限制。与此同时，金纳米颗粒是一类应用广泛的无机纳米材料，具备尺寸依赖的表面等离子吸收特性，因而具有优异的可视化免疫分析性能。然而目前的主要问题在于：常见的水相金纳米颗粒由于表面修饰剂易脱附，常存在粒径分布宽，峰宽，且极不稳定等缺陷。因此，胶体金暴露于空气中，会从酒红色逐渐变成紫色，对定量检测造成严重影响。
同时，单一量子点或金纳米基元仅能作为荧光或比色强度单一信号输出单元。该单一检测模式极易受到样本背景荧光或吸收信号的干扰，从而严重影响检测准确度，因此具有很大的提升空间。与单一功能基元相比，将纳米基元与纳米载体进行组装是将光学信号放大并实现功能集成的有效途径。
但是目前常见的纳米复合微球只含有一种纳米基元，通常存在信号强度有限、功能单一等缺陷。Hu等人(Anal.Chem.2016，88，12，6577-6584)报道了通过将疏水性量子点包埋到聚合物微球中制备量子点荧光微球，该结构中量子点主要存在于载体的近表层且量子点的负载量有待进一步提高，并且单一的荧光信号主要依赖外加的激发光源获取。另外，也有学者报道了荧光/比色双功能微球。Hu等人(Anal.Chem.2017,89,13105-13111)通过将水相金纳米颗粒负载于包埋了量子点的聚合物微球表面制备双信号微球，金纳米颗粒与量子点的负载量较低，同时在表面裸露极易破坏信号基元的光学性能。Citterio等人(Analyst,2018,143, 564–570)合成了以金纳米颗粒为核，铕螯合物荧光团掺杂的硅层为壳的双信号微球，但该探针制备步骤繁琐、耗时，同时在输出单元的信号强度放大方面有待提高。因此，还需开发性能良好、制备简单的超灵敏双信号微球。
发明内容
现有技术中的复合微球常存在信号强度有限、功能单一以及检测准确度低等问题，因此本发明的第一个目的在于提供一种尺寸均一、性能良好、易于功能化、纳米基元负载均匀且致密的基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球。
此外，现有微球合成工艺中还存在纳米基元负载率低、制备过程繁琐耗时、信号基元的光学性能易被破坏等问题，因此本发明的第二个目的在于提供一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法。该方法利用金属-配基亲和作用，实现油相量子点和金纳米颗粒在不同层级巯基化载体上直接、高效负载并保持良好的光学性质；选择合适的波段范围保证量子点和金纳米颗粒的光谱分离，信号互不干扰，并通过构建多层级结构来实现两者空间分离避免能量转移；最后疏水组装结构经烷基硅烷试剂改性，进行二氧化硅壳层的可控生长后，得到生物相容性好、光学/胶体稳定的荧光/比色双功能微球。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球，所述微球通过树状介孔硅球和致密二氧化硅壳层构建多层级结构，所述树状介孔硅球和致密二氧化硅壳层表面分别负载有油溶性金纳米颗粒和油溶性量子点。
作为优选，所述油相金纳米颗粒的最大吸收波长为521nm，所述油溶性量子点为硒化镉/硫化镉/硫化锌量子点，量子点的发射波长为625nm。
对于量子点和金纳米颗粒而言，通过有机相高温热分解法合成的油相纳米颗粒相比于水相纳米颗粒可精确调节光谱，具有性能稳定、合成可控，粒径均一等优点。本发明中选用合适波段范围的油溶性量子点和金纳米颗粒来构建荧光/比色双功能微球可确保两者的光谱分离，信号互不干扰。
本发明中的荧光/比色双功能微球通过油溶性金纳米颗粒和量子点负载在微球的多层级结构中，从而实现了将光学信号放大并实现功能集成的作用。本发明中的纳米尺度的荧光/ 比色双功能微球能够作为光学标记探针应用于侧流免疫层析平台，在实现检测结果可视化的基础上还可利用荧光信号超灵敏定量，同时通过两种信号的对比分析可极大提高检测准确度。
一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)油溶性金纳米颗粒的合成；
(2)巯基化树状介孔硅球模板的合成；
(3)巯基化SAS微球的制备；
(4)SASQS微球的制备。
作为优选，所述步骤(1)具体如下：
在惰性气体保护下将四氯金酸与油胺在甲苯中反应，反应结束后加入乙醇沉淀，经离心后，将得到的沉淀溶于氯仿中得到金纳米颗粒氯仿溶液。
作为优选，所述步骤(2)具体如下：
向三乙醇胺、水、十六烷基三甲基溴化铵以及水杨酸钠反应后的溶液中加入正硅酸乙酯，继续反应一定时间后将产物离心并用乙醇洗涤沉淀，然后经过萃取纯化后将得到的树状介孔硅球分散在乙醇中，并向其中加入氨水以及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，搅拌反应后离心洗涤得到的巯基化树状介孔硅球模板，将其分散在乙醇中备用。
树状介孔硅球作为新型组装模板，其独特的中心放射状孔道有利于孔道内部与客体分子充分接触以提高负载效率，同时还可通过对其组装体进行包覆、修饰进一步实现多层组装。基于这一组装模板构建的多层级组装结构可以实现纳米基元的空间分离，从而避免能量转移。
作为优选，所述步骤(3)具体如下：
(3.1)取巯基化树状介孔硅球的乙醇溶液，离心去除上清液后，加入油溶性金纳米颗粒的氯仿溶液，经超声分散、离心以及洗涤后得到树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物；
(3.2)向树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物中加入辛基三甲氧基硅烷，超声溶解后再加入甲醇和氨水的混合液混合，经超声处理以及离心收集后得到硅烷化的树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物，将所得硅烷化的树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物分散在水和氨水的混合液中，搅拌反应，离心收集沉淀，将所得沉淀分散于
Figure BDA0002184633150000031
体系中，搅拌反应得到树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅复合物(SAS)，将其离心后溶于乙醇中得到SAS乙醇溶液；
(3.3)向SAS乙醇溶液中加入氨水和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，然后在室温下搅拌反应，离心收集沉淀，洗涤，溶于乙醇中得到巯基化SAS微球乙醇溶液。
决定组装结构最终信号强度的因素有纳米基元在纳米载体上的组装效率及其固有的信号强度。油溶性量子点和金纳米颗粒发光/等离子吸收性能高度依赖于表面化学的保持(表面配体的完整性)。现有技术中的常见的用于构建复合微球的层层自组装技术主要依赖静电作用，但是这种方式仅限于水相组装。而基于化学键的组装通常需要对纳米基元表面进行基团修饰，可能会导致纳米基元胶体及光化学稳定性都变差。利用固载的配体与纳米粒子表面的亲和作用(如配位作用)将疏水纳米粒子与载体在有机相直接组装，可确保纳米基元的高负载密度以及对其表面化学的保持。
本发明将带有金属亲和性表面载体与油溶性纳米基元在有机相直接组装，能有效提高组装效率，并有利于光学性能的保持。同时在获得高性能以及高效组装的复合结构之后，本发明还对疏水组装体进行硅烷化修饰，通过有机硅烷水解缩合、
Figure BDA0002184633150000041
生长过程，在保持了其疏水配体以及原有光学性能的基础上，提高对极性环境的稳定性，以满足生物应用需求。
作为优选，所述步骤(3.3)中SAS微球占整体反应体系质量的0.2～0.3％，所述氨水占整体反应体系的体积分数为2.5％，所述(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷占整体反应体系的体积分数为0.4～0.6％，整体搅拌反应时间为10～14h。
作为优选，所述步骤(4)具体如下：
(4.1)取步骤(3)所得的巯基化SAS微球乙醇溶液，离心去除上清后加入量子点的氯仿溶液，超声得到均一溶液，离心收集沉淀物，洗涤，得到SAS微球/量子点复合物；
(4.2)在SAS微球/量子点复合物中加入辛基三甲氧基硅烷，超声溶解，然后加入甲醇和氨水的混合液，经超声处理后离心收集沉淀得到硅烷化的SAS微球/量子点复合物；
(4.3)将硅烷化的SAS微球/量子点复合物分散在水与氨水的混合液中搅拌反应形成有机二氧化硅层，反应结束后离心分离，并将产物分散于
Figure BDA0002184633150000042
体系中，搅拌反应，得到包覆二氧化硅后的SAS微球/量子点微球(SASQS)，然后将产物用乙醇洗涤后，将其分散于乙醇中，得到SASQS微球的乙醇溶液，即为基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球。
本发明在巯基化SAS微球(树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅)的基础上进一步的负载量子点，从而实现荧光/比色两种信号集成，应用于侧流免疫层析平台，在实现检测结果可视化的基础上还可利用荧光信号超灵敏定量，通过两种信号的对比分析可极大提高检测准确度。
所述步骤(4.1)中巯基化SAS微球的浓度为30～50mg/mL，所述量子点氯仿溶液的浓度为10mg/mL，所述巯基化SAS微球与量子点溶液体积比为1:(0.8～1.2)，超声时间为 5～7min。
作为优选，所述步骤(4.2)中SAS微球/量子点组装体的质量占反应体系整体质量的 0.3～0.5％，氨水的体积分数为2.5％，正辛基三甲氧基硅烷的体积分数为1.3～2％，超声分散反应时间为25～35min。
作为优选，所述步骤(4.3)中氨水的体积分数为0.15～0.2％，反应时间为12～18h。
作为优选，所述
Figure BDA0002184633150000051
反应体系方法如下：将反应物分散在乙醇、水以及氨水的混合物中，以混合物的总体积为基准，向其中每1h加入1μL/mL的正硅酸乙酯，分若干次加入。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)利用载体树状介孔硅球的超大孔道和高度可及的内表面，实现金纳米颗粒的超高负载量从而达到单模板内信号最大化，通过包覆致密的二氧化硅壳层构建多层级结构进一步组装量子点，有效避免了两种纳米基元的能量转移。
(2)构建荧光/比色双功能微球选用发射波长为625nm的油溶性量子点和最大吸收波长为521nm的油相金纳米颗粒，有效保证两者光谱分离，信号互不干扰。
(3)利用巯基-金属亲和作用，在有机相中分别对金纳米颗粒和量子点直接组装，无需进行任何表面改性及修饰，从而保证它们在模板上均匀致密负载的同时原有性能不被破坏。
(4)经过有机硅烷水解缩合以及
Figure BDA0002184633150000052
二氧化硅生长得到水溶性及胶体稳定性优良的荧光/比色双功能微球，将其进一步功能化可作为超灵敏光学标记探针应用于体外诊断分析，在实现检测结果可视化的基础上还可利用荧光信号超灵敏定量，通过两种信号的对比分析可极大提高检测准确度。
附图说明
图1为本发明SASQS微球的制备过程示意图。
图2为透射电镜图：油溶性金纳米颗粒(a)；油溶性硒化镉/硫化镉/硫化锌量子点(b)；树状介孔硅球(c)；巯基化树状介孔硅球/金纳米颗粒组装体(d)；相转移后的树状介孔硅球 /金纳米颗粒组装体(e)；包覆二氧化硅后的树状介孔硅球/金纳米颗粒微球(f)；巯基化SAS 微球/量子点组装体(g)；相转移后的SAS微球/量子点组装体(h)；包覆二氧化硅后的SAS 微球/量子点微球(i)。
图3为SASQS双信号微球的紫外可见吸收光谱(左)和荧光光谱(右)。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。下述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
实施例1：
1、金纳米颗粒的合成：
取1.648mL四氯金酸储备液(1g四氯金酸溶于4mL乙醇)于100mL三颈烧瓶中，将乙醇抽干，进行脱气处理后保持瓶内始终充满氩气，然后加入50mL甲苯，5mL油胺，于100℃下快速搅拌反应6h。反应结束后，加入等体积乙醇，摇晃后有沉淀产生，然后离心，将得到的沉淀溶于20mL氯仿中，备用。
2、巯基化树状介孔硅球模板的合成：
首先，将68mg三乙醇胺(TEA)加入到25mL水中于80℃下搅拌30分钟，然后加入380mg 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和218mg水杨酸钠继续搅拌1小时。在上述溶液中注入4mL 正硅酸乙酯(TEOS)，并在80℃下慢慢搅拌3小时，将产物离心并用乙醇洗涤3次。最后分散在50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液中，于60℃下搅拌6小时，以萃取残余的有机模板。重复萃取一次，最后将树状介孔硅球分散在200mL乙醇中。在上述树状介孔硅球乙醇溶液中加入2.5mL氨水和1mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，然后在室温下剧烈搅拌12小时。通过离心收集最终产物，用乙醇洗涤3次后分散在50mL乙醇中。
3、巯基化SAS(树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅)微球的制备：
取1mL上述巯基化树状介孔硅球的乙醇溶液，离心去除上清，然后加入2mL上述金纳米颗粒的氯仿溶液并超声7分钟，得到均一的溶液。通过离心收集树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物并用氯仿洗涤一次以除去过量的金纳米颗粒。将该沉淀物在空气中稍干燥，加入300μL辛基三甲氧基硅烷(OTMS)，超声溶解。然后将该溶液与15mL甲醇和375μL氨水的混合液混合。通过超声处理上述混合物30分钟来实现树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物的相转移。通过离心收集复合物并用甲醇洗涤以除去过量的OTMS。将硅烷化的树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物分散在33mL水，66μL氨水的混合液中，搅拌18小时以形成有机二氧化硅层。为了通过
Figure BDA0002184633150000061
法生长二氧化硅壳，将上述复合物离心并分散在20mL乙醇，5mL水，625μL氨水的混合物中，每1h加入1μL/mL TEOS，共加入10次。反应结束后，将产物离心并用乙醇洗涤3次，然后溶于20mL乙醇中，得到SAS的乙醇溶液。在上述SAS乙醇溶液中加入500μL 氨水和100μL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，然后在室温下剧烈搅拌12小时。通过离心收集最终产物，用乙醇洗涤3次后分散在1mL乙醇中。
4、SASQS(树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅/量子点/二氧化硅)微球的制备：
取1mL上述巯基化SAS微球的乙醇溶液(40mg/mL)，离心去除上清，然后加入1mL硒化镉/硫化镉/硫化锌量子点氯仿溶液(10mg/mL)并超声5分钟，得到均一的溶液。通过离心收集SAS微球/量子点复合物并用氯仿洗涤一次以除去过量的量子点。将该沉淀物在空气中稍干燥，加入200μL辛基三甲氧基硅烷(OTMS)，超声溶解。然后将该溶液与15mL甲醇和375 μL氨水的混合液混合。通过超声处理上述混合物30分钟来实现SAS微球/量子点复合物的相转移。通过离心收集复合物并用甲醇洗涤以除去过量的OTMS。将硅烷化的SAS微球/量子点复合物分散在33mL水，66μL氨水的混合液中，搅拌18小时以形成有机二氧化硅层。为了通过
Figure BDA0002184633150000071
法生长二氧化硅壳，将上述复合物离心并分散在20mL乙醇，5mL水，625μL 氨水的混合物中，每1h加入1μL/mL TEOS，共加入3次。反应结束后，将产物离心并用乙醇洗涤3次，然后溶于20mL乙醇中，得到SASQS的乙醇溶液。
实施例2：
1、金纳米颗粒的合成：
取1.648mL四氯金酸储备液(1g四氯金酸溶于4mL乙醇)于200mL三颈烧瓶中，将乙醇抽干，进行脱气处理后保持瓶内始终充满氩气，然后加入75mL甲苯，7.5mL油胺，于100℃下快速搅拌反应6h。反应结束后，加入等体积乙醇，摇晃后有沉淀产生，然后离心，将得到的沉淀溶于20mL氯仿中，备用。
2、巯基化树状介孔硅球模板的合成：
首先，将136mg三乙醇胺(TEA)加入到50mL水中于80℃下搅拌30分钟，然后加入760mg 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和436mg水杨酸钠继续搅拌1小时。在上述溶液中注入8mL 正硅酸乙酯(TEOS)，并在80℃下慢慢搅拌3小时，将产物离心并用乙醇洗涤3次。最后分散在100mL盐酸和100mL甲醇的混合溶液中，于60℃下搅拌6小时，以萃取残余的有机模板。重复萃取一次，最后将树状介孔硅球分散在400mL乙醇中。在上述树状介孔硅球乙醇溶液中加入5mL氨水和2mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，然后在室温下剧烈搅拌12 小时。通过离心收集最终产物，用乙醇洗涤3次后分散在100mL乙醇中。
3、巯基化SAS(树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅)微球的制备：
取2mL上述巯基化树状介孔硅球的乙醇溶液，离心去除上清，然后加入4mL上述金纳米颗粒的氯仿溶液并超声10分钟，得到均一的溶液。通过离心收集树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物并用氯仿洗涤一次以除去过量的金纳米颗粒。将该沉淀物在空气中稍干燥，加入600μL 辛基三甲氧基硅烷(OTMS)，超声溶解。然后将该溶液与30mL甲醇和750μL氨水的混合液混合。通过超声处理上述混合物30分钟来实现树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物的相转移。通过离心收集复合物并用甲醇洗涤以除去过量的OTMS。将硅烷化的树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物分散在66mL水，132μL氨水的混合液中，搅拌18小时以形成有机二氧化硅层。为了通过
Figure BDA0002184633150000072
法生长二氧化硅壳，将上述复合物离心并分散在40mL乙醇，10mL水，1.25mL 氨水的混合物中，每1h加入1μL/mL TEOS，共加入10次。反应结束后，将产物离心并用乙醇洗涤3次，然后溶于40mL乙醇中，得到SAS的乙醇溶液。在上述SAS乙醇溶液中加入1mL氨水和200μL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，然后在室温下剧烈搅拌12小时。通过离心收集最终产物，用乙醇洗涤3次后分散在2mL乙醇中。
4、SASQS(树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅/量子点/二氧化硅)微球的制备：
取2mL上述巯基化SAS微球的乙醇溶液(50mg/mL)，离心去除上清，然后加入1.6mL硒化镉/硫化镉/硫化锌量子点氯仿溶液(10mg/mL)并超声7分钟，得到均一的溶液。通过离心收集SAS微球/量子点复合物并用氯仿洗涤一次以除去过量的量子点。将该沉淀物在空气中稍干燥，加入400μL辛基三甲氧基硅烷(OTMS)，超声溶解。然后将该溶液与30mL甲醇和750μL氨水的混合液混合。通过超声处理上述混合物25分钟来实现SAS微球/量子点复合物的相转移。通过离心收集复合物并用甲醇洗涤以除去过量的OTMS。将硅烷化的SAS微球/ 量子点复合物分散在66mL水，132μL氨水的混合液中，搅拌18小时以形成有机二氧化硅层。为了通过
Figure BDA0002184633150000081
法生长二氧化硅壳，将上述复合物离心并分散在40mL乙醇，10mL水， 1.25mL氨水的混合物中，每1h加入1μL/mL TEOS，共加入3次。反应结束后，将产物离心并用乙醇洗涤3次，然后溶于40mL乙醇中，得到SASQS的乙醇溶液。
实施例3：
1、金纳米颗粒的合成：
取1.648mL四氯金酸储备液(1g四氯金酸溶于4mL乙醇)于100mL三颈烧瓶中，将乙醇抽干，进行脱气处理后保持瓶内始终充满氩气，然后加入50mL甲苯，5mL油胺，于110℃下快速搅拌反应6h。反应结束后，加入等体积乙醇，摇晃后有沉淀产生，然后离心，将得到的沉淀溶于20mL氯仿中，备用。
2、巯基化树状介孔硅球模板的合成：
首先，将68mg三乙醇胺(TEA)加入到25mL水中于80℃下搅拌30分钟，然后加入380mg 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和218mg水杨酸钠继续搅拌1小时。在上述溶液中注入4mL 正硅酸乙酯(TEOS)，并在80℃下慢慢搅拌3小时，将产物离心并用乙醇洗涤3次。重复上述实验，并将最终产物混合，最后分散在100mL盐酸和100mL甲醇的混合溶液中，于60℃下搅拌6小时，以萃取残余的有机模板。重复萃取一次，最后将树状介孔硅球分散在400mL 乙醇中。在上述树状介孔硅球乙醇溶液中加入5mL氨水和2mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，然后在室温下剧烈搅拌12小时。通过离心收集最终产物，用乙醇洗涤3次后分散在100mL乙醇中。
3、巯基化SAS(树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅)微球的制备：
取1mL上述巯基化树状介孔硅球的乙醇溶液，离心去除上清，然后加入2mL上述金纳米颗粒的氯仿溶液并超声10分钟，得到均一的溶液。通过离心收集树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物并用氯仿洗涤一次以除去过量的金纳米颗粒。将该沉淀物在空气中稍干燥，加入300μL 辛基三甲氧基硅烷(OTMS)，超声溶解。然后将该溶液与15mL甲醇和375μL氨水的混合液混合。通过超声处理上述混合物30分钟来实现树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物的相转移。通过离心收集复合物并用甲醇洗涤以除去过量的OTMS。将硅烷化的树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物分散在33mL水，66μL氨水的混合液中，搅拌18小时以形成有机二氧化硅层。为了通过
Figure BDA0002184633150000092
法生长二氧化硅壳，将上述复合物离心并分散在20mL乙醇，5mL水，625μL 氨水的混合物中，每1h加入1μL/mL TEOS，共加入10次。反应结束后，将产物离心并用乙醇洗涤3次，然后溶于20mL乙醇中，得到SAS的乙醇溶液。在上述SAS乙醇溶液中加入 500μL氨水和80μL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，然后在室温下剧烈搅拌14小时。通过离心收集最终产物，用乙醇洗涤3次后分散在1mL乙醇中。
4、SASQS(树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅/量子点/二氧化硅)微球的制备：
取1mL上述巯基化SAS微球的乙醇溶液(50mg/mL)，离心去除上清，然后加入1.2mL硒化镉/硫化镉/硫化锌量子点氯仿溶液(10mg/mL)并超声7分钟，得到均一的溶液。通过离心收集SAS微球/量子点复合物并用氯仿洗涤一次以除去过量的量子点。将该沉淀物在空气中稍干燥，加入200μL辛基三甲氧基硅烷(OTMS)，超声溶解。然后将该溶液与15mL甲醇和375μL氨水的混合液混合。通过超声处理上述混合物35分钟来实现SAS微球/量子点复合物的相转移。通过离心收集复合物并用甲醇洗涤以除去过量的OTMS。将硅烷化的SAS微球/ 量子点复合物分散在33mL水，49.5μL氨水的混合液中，搅拌15小时以形成有机二氧化硅层。为了通过
Figure BDA0002184633150000091
法生长二氧化硅壳，将上述复合物离心并分散在20mL乙醇，5mL水， 625μL氨水的混合物中，每1h加入1μL/mL TEOS，共加入3次。反应结束后，将产物离心并用乙醇洗涤3次，然后溶于20mL乙醇中，得到SASQS的乙醇溶液。
实施例4：
1、金纳米颗粒的合成：
取3.296mL四氯金酸储备液(1g四氯金酸溶于4mL乙醇)于200mL三颈烧瓶中，将乙醇抽干，进行脱气处理后保持瓶内始终充满氩气，然后加入100mL甲苯，10mL油胺，于100℃下快速搅拌反应6h。反应结束后，加入等体积乙醇，摇晃后有沉淀产生，然后离心，将得到的沉淀溶于40mL氯仿中，备用。
2、巯基化树状介孔硅球模板的合成：
首先，将68mg三乙醇胺(TEA)加入到25mL水中于80℃下搅拌30分钟，然后加入380mg 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和218mg水杨酸钠继续搅拌1小时。在上述溶液中注入4mL 正硅酸乙酯(TEOS)，并在80℃下慢慢搅拌3小时，将产物离心并用乙醇洗涤3次。最后分散在50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液中，于60℃下搅拌6小时，以萃取残余的有机模板。重复萃取一次，最后取一半树状介孔硅球分散在100mL乙醇中。在上述树状介孔硅球乙醇溶液中加入1.25mL氨水和0.5mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，然后在室温下剧烈搅拌12小时。通过离心收集最终产物，用乙醇洗涤3次后分散在25mL乙醇中。
3、巯基化SAS(树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅)微球的制备：
取2mL上述巯基化树状介孔硅球的乙醇溶液，离心去除上清，然后加入4mL上述金纳米颗粒的氯仿溶液并超声7分钟，得到均一的溶液。通过离心收集树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物并用氯仿洗涤一次以除去过量的金纳米颗粒。将该沉淀物在空气中稍干燥，加入600μL辛基三甲氧基硅烷(OTMS)，超声溶解。然后将该溶液与30mL甲醇和750μL氨水的混合液混合。通过超声处理上述混合物30分钟来实现树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物的相转移。通过离心收集复合物并用甲醇洗涤以除去过量的OTMS。将硅烷化的树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物分散在66mL水，132μL氨水的混合液中，搅拌18小时以形成有机二氧化硅层。为了通过
Figure BDA0002184633150000101
法生长二氧化硅壳，将上述复合物离心并分散在40mL乙醇，10mL水，1.25mL 氨水的混合物中，每1h加入1μL/mL TEOS，共加入10次。反应结束后，将产物离心并用乙醇洗涤3次，然后溶于40mL乙醇中，得到SAS的乙醇溶液。在上述SAS乙醇溶液中加入1mL氨水和240μL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)，然后在室温下剧烈搅拌10小时。通过离心收集最终产物，用乙醇洗涤3次后分散在2mL乙醇中。
4、SASQS(树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅/量子点/二氧化硅)微球的制备：
取1mL上述巯基化SAS微球的乙醇溶液(30mg/mL)，离心去除上清，然后加入1mL硒化镉/硫化镉/硫化锌量子点氯仿溶液(10mg/mL)并超声5分钟，得到均一的溶液。通过离心收集SAS微球/量子点复合物并用氯仿洗涤一次以除去过量的量子点。将该沉淀物在空气中稍干燥，加入300μL辛基三甲氧基硅烷(OTMS)，超声溶解。然后将该溶液与15mL甲醇和375 μL氨水的混合液混合。通过超声处理上述混合物30分钟来实现SAS微球/量子点复合物的相转移。通过离心收集复合物并用甲醇洗涤以除去过量的OTMS。将硅烷化的SAS微球/量子点复合物分散在33mL水，66μL氨水的混合液中，搅拌12小时以形成有机二氧化硅层。为了通过
Figure BDA0002184633150000102
法生长二氧化硅壳，将上述复合物离心并分散在20mL乙醇，5mL水，625μL 氨水的混合物中，每1h加入1μL/mL TEOS，共加入3次。反应结束后，将产物离心并用乙醇洗涤3次，然后溶于20mL乙醇中，得到SASQS的乙醇溶液。
本发明中的SASQS微球的制备过程示意图如图1所示。制备过程中得到的产物的透射电镜图分别如图2所示，其中图2中(a)为油溶性金纳米颗粒的透射电镜图；(b)为油溶性硒化镉/硫化镉/硫化锌量子点的透射电镜图；(c)为树状介孔硅球的透射电镜图；(d)为巯基化树状介孔硅球/金纳米颗粒组装体的透射电镜图；(e)为相转移后的树状介孔硅球/金纳米颗粒组装体的透射电镜图；(f)为包覆二氧化硅后的树状介孔硅球/金纳米颗粒微球的透射电镜图；(g)为巯基化SAS微球/量子点组装体的透射电镜图；(h)为相转移后的SAS微球/量子点组装体的透射电镜图；(i)为包覆二氧化硅后的SAS微球/量子点微球的透射电镜图。
图3为本发明中制备得到的SASQS双信号微球的紫外可见吸收光谱(左)和荧光光谱(右)，从图中可以看出，本发明中的SASQS双信号微球选用最大吸收波长为521nm的油相金纳米颗粒和发射波长为625nm的油溶性量子点作为两种信号的纳米基元，能够有效保证两者光谱分离，信号互不干扰。将其进一步功能化可作为超灵敏光学标记探针应用于体外诊断分析，在实现检测结果可视化的基础上还可利用荧光信号超灵敏定量，通过两种信号的对比分析可极大提高检测准确度。

Claims (9)

1.一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球，其特征在于，所述微球通过树状介孔硅球和致密二氧化硅壳层构建多层级结构，所述树状介孔硅球和致密二氧化硅壳层表面分别负载有油溶性的金纳米颗粒和量子点，所述多层级结构由内至外依次为树状介孔微球、金纳米颗粒、二氧化硅壳层、量子点、二氧化硅壳层构成；
所述油溶性金纳米颗粒的最大吸收波长为521nm，所述油溶性量子点为硒化镉/硫化镉/硫化锌量子点，量子点的发射波长为625nm。
2.一种如权利要求1中所述基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）油溶性金纳米颗粒的合成；
（2）巯基化树状介孔硅球模板的合成；
（3）巯基化SAS微球的制备，SAS为树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅复合物；
（4）SASQS微球的制备，SASQS为树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅/量子点/二氧化硅复合物。
3.根据权利要求2所述的一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）具体如下：
（3.1）取巯基化树状介孔硅球的乙醇溶液，离心去除上清液后，加入油溶性金纳米颗粒的氯仿溶液，经超声分散、离心以及洗涤后得到树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物；
（3.2）向树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物中加入辛基三甲氧基硅烷，超声溶解后再加入甲醇和氨水的混合液混合，经超声处理以及离心收集后得到硅烷化的树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物，将所得硅烷化的树状介孔硅球/金纳米颗粒复合物分散在水和氨水的混合液中，搅拌反应，离心收集沉淀，将所得沉淀分散于Stöber体系中，搅拌反应得到树状介孔硅球/金纳米颗粒/二氧化硅复合物，将其离心后溶于乙醇中得到SAS乙醇溶液；
（3.3）向SAS乙醇溶液中加入氨水和（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷，然后在室温下搅拌反应，离心收集沉淀，洗涤，溶于乙醇得到巯基化SAS微球乙醇溶液。
4.根据权利要求3所述的一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（3.3）中SAS微球占整体反应体系质量的0.2~0.3%，所述氨水占整体反应体系的体积分数为2.5%，所述（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷占整体反应体系的体积分数为0.4~0.6%，整体搅拌反应时间为10~14h。
5.根据权利要求2所述的一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）具体如下：
（4.1）取步骤（3）所得的巯基化SAS微球乙醇溶液，离心去除上清后加入量子点的氯仿溶液，超声得到均一溶液，离心收集沉淀物，洗涤，得到SAS微球/量子点复合物；
（4.2）在SAS微球/量子点复合物中加入辛基三甲氧基硅烷，超声溶解，然后加入甲醇和氨水的混合液，经超声处理后离心收集沉淀得到硅烷化的SAS微球/量子点复合物；
（4.3）将硅烷化的SAS微球/量子点复合物分散在水与氨水的混合液中搅拌反应形成有机二氧化硅层，反应结束后离心分离，并将产物分散于Stöber体系中，搅拌反应，得到包覆二氧化硅后的SAS微球/量子点微球，然后将产物用乙醇洗涤后，将其分散于乙醇中，得到SASQS微球的乙醇溶液，即为基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球。
6.根据权利要求5所述的一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（4.1）中巯基化SAS微球的浓度为30~50mg/mL，所述量子点氯仿溶液的浓度为10 mg/mL，所述巯基化SAS微球与量子点溶液体积比为1: （0.8~1.2），超声时间为5~7min。
7.根据权利要求5所述的一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（4.2）中SAS微球/量子点组装体的质量占反应体系整体质量的0.3~0.5%，氨水的体积分数为2.5%，正辛基三甲氧基硅烷的体积分数为1.3~2%，超声分散反应时间为25~35min。
8.根据权利要求5所述的一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（4.3）中氨水的体积分数为0.15~0.2%，反应时间为12~18 h。
9.根据权利要求3或5所述的一种基于多层级组装结构的荧光/比色双功能微球的制备方法，其特征在于，所述Stöber反应体系方法如下：将反应物分散在乙醇、水以及氨水的混合物中，以混合物的总体积为基准，向其中每1h加入1 μL/mL的正硅酸乙酯，分若干次加入。
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