CN110776905B - 基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光纳米材料技术领域，为解决现有量子点荧光纳米球制备过程繁琐、荧光强度易损失的问题，提供了基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球及其制备方法，所述基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球由十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点表面包覆二氧化硅层形成。本发明的量子点荧光纳米球形态规则、量子点包覆量及尺寸可控、高发光以及性能稳定；制备方法简单，通过调节量子点浓度可以有效缩放纳米球的尺寸及量子点包覆量，通过可控的二氧化硅壳层生长，有望实现更多表面功能化修饰及组装。

Description

基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料技术领域，尤其涉及一种基于油相量子点以及双亲性硅载体的量子点荧光纳米球及其制备方法。
背景技术
量子点(QDs)作为新型纳米发光材料，具有高发光强度、波长可调谐性、抗光漂白以及颜色纯度高等特性，在高灵敏生物传感、多元分析、多模态成像等领域具有广泛的应用。目前，合成量子点的方法主要分为水相合成和有机相合成两类。水溶性量子点在生物相容性方面具有优势，然而其量子效率较低，荧光稳定性普遍较差、粒径分布较宽。通过有机相高温热注射法合成的油溶性量子点由于具备典型的核壳结构，荧光量子产率高，光化学稳定性优良，在激光、显示及固态照明领域具有广泛应用；然而，由于其表面包裹有疏水基团，因此必须对其表面进行水溶性修饰，才可应用于生物体系。
目前，常见的疏水量子点水溶性修饰策略主要包括表面配体替换、两亲性分子包裹以及二氧化硅修饰等。通过配体替换修饰有机相量子点虽然简便易行，但是往往会导致荧光量子产率降低、胶体稳定性变差；两亲性分子包裹技术可以保留量子点的疏水配体，进而保持其发光性能及稳定性，但量子点产物难以分离纯化、回收率低，且两亲性聚合物一般需要复杂的化学合成及纯化技术，难以实现商业化；二氧化硅作为纳米粒子的包覆材料具有光学透明度高、化学惰性强、光化学及热稳定性好、生物相容性好、原料易得且硅烷化(功能化)修饰方法多种多样等独特优势。通过将油溶性量子点包裹到二氧化硅内部，可以降低量子点的毒性，有效改善量子点的生物相容性和荧光稳定性，并提高分散性。相比于单个纳米基元，将包覆有多个量子点的荧光微球作为信号分子还可有效放大荧光信号，并能通过统计效应来抑制单一量子点的闪烁现象。
目前，常用于高质量疏水量子点的二氧化硅修饰方法主要有基于配体替换的硅烷化修饰、表面活性剂辅助的二氧化硅修饰以及基于反向微乳液的二氧化硅修饰。基于配体替换的硅烷化修饰虽简化了实验步骤，但方法重现性较差，尤其以(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷对量子点配体替换的方法最为常见，容易导致量子点荧光减弱以及聚集现象；通过表面活性剂相转移，再辅助二氧化硅壳层生长是一种有效的替代方法，还可以在此基础上引入疏水硅烷分子层更有效地将量子点与外部环境隔离。然而在此之前，量子点需要额外的相转移过程，增加了操作的复杂性，同时不能避免介孔二氧化硅壳的形成；应用反相微乳液法已实现了对不同类型量子点、多色量子点以及量子点与磁性纳米粒子的复合材料进行二氧化硅包裹，但量子点在包覆过程中会受到硅醇中间体的配体替换而发生严重的荧光猝灭，进而影响其分析应用。因此，对于油溶性量子点而言，仍需探索保持量子点发光效率的有效硅烷化方法，以实现直接、高效的二氧化硅修饰来提升其生物荧光标记性能。
中国专利文献上公开了“纳米荧光复合材料的制备方法”，其公告号为CN109762561A，该发明将二氧化硅胶球、氯化镁、氯化铵及氨水混合加热后制得硅酸镁空心球；及混合步骤包括将硅酸镁空心球、CsCO3前驱液及PbZ2前驱液混合加热制得纳米荧光复合材料，但是该纳米荧光复合材料的生物相容性较差，使用范围受限。
发明内容
本发明为了克服现有量子点荧光纳米球制备过程繁琐、荧光强度易损失的问题，提供了一种形态规则、量子点包覆量及尺寸可控、高发光以及性能稳定的基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球。
本发明为了克服现有量子点荧光纳米球合成工艺中存在的微球的大小和粒径分布可控性差、量子点在转相过程中表面发生配体替换、副产物或助剂易造成荧光强度严重损失的问题，提供了一种基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，该方法将疏水硅烷前体水解缩合形成的两亲性载体用于疏水量子点的直接、高效水溶性修饰，通过简单调节量子点浓度可以有效缩放纳米球的尺寸及量子点包覆量。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球，所述基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球由十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点表面包覆二氧化硅层形成。
作为优选，所述基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的粒径尺寸和量子点的包覆量可通过改变量子点浓度调节。
基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)量子点-有机硅烷前体制备：
取量子点储备液，加入等体积甲醇，离心弃去上清液得沉淀，将沉淀干燥，加入正辛基三乙氧基硅烷(OTES)，充分溶解后得到量子点-有机硅烷前体；所述量子点储备液为十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点溶液；该步骤以脂溶性硅烷(正辛基三乙氧基硅烷，OTES)修饰疏水量子点直接获得了包含多个量子点的小尺寸荧光纳米球，该多核型结构可以放大荧光信号，提高分析的灵敏度；该步骤特别选用正辛基三乙氧基硅烷，是由于OTES分子中的乙氧基带有一定的极性，因此水相中的OTES(油滴)很容易在超声作用下形成水包油微乳液进而实现疏水量子点硅烷化；
(2)量子点硅烷化：
在步骤(1)得到的量子点-有机硅烷前体中加入水和氨水(28wt％)，超声处理，得量子点胶束溶液；超声工艺为：将超声仪探头(直径6mm)伸入液面以下，设定振幅为30％，以5s超声/3s暂停为工作循环，超声处理1h；该步骤主要利用正辛基三乙氧基硅烷在氨水催化作用下水解形成两亲性硅醇，并以烷基链形成的疏水核心来包裹十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点的疏水表面，实现量子点硅烷化；具体通过超声气穴作用将量子点-有机硅烷前体破碎形成纳米乳滴，经水解形成纳米级量子点胶束。整个过程中量子点均处于有机相之中，不存在静电排斥作用，因而容易形成规则的团簇结构；
(3)量子点胶束表面的二氧化硅修饰：
将步骤(2)得到的量子点胶束溶液透过0.22μm微孔滤膜过滤，向滤液中加入硅酸钠溶液，搅拌反应，通过硅醇缩合在量子点团簇表面形成硅-氧-硅键将其形态固定，得到CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液，即为基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球。
本发明所述量子点储备液(十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点溶液)按照以下方法制得：称取0.0128g氧化镉和0.114g硬脂酸于三口Schlenk反应瓶中，利用Schlenk技术反复抽气-充入氩气5次，并保持充气状态以保证反应瓶中始终充满氩气，将反应物加热至150℃，直到获得无色透明溶液。待烧瓶冷却至室温，加入1.94g十六胺和1.94g三辛基氧化膦，在氩气保护下将反应物加热至320℃后停止加热，并将手套箱中的硒前体(溶解在1mL三正辛基磷和2mL二辛基胺中的0.079g硒粉)快速注入烧瓶中。将溶液温度保持在260℃进行纳米晶体生长，直至达到所需的发射波长。然后将溶液温度降至160℃，分三次(0.9mL、1.2mL、1.5mL)向反应液中逐滴加入二乙基二硫代氨基甲酸锌储备液(溶解在1mL三正辛基磷和2.6mL 1-十八烯中的0.074g二乙基二硫代氨基甲酸锌)，每次滴加完毕均反应30min。反应完成后，将量子点溶液冷却至室温，并用氯仿/甲醇(1：1)混合液洗涤三次，最后分散在10mL氯仿中作为量子点储备液。
现有技术的主要缺点：将量子点进行相转移后用
Figure BDA0002182622000000031
法包硅能够获得包覆有单个或多个量子点的二氧化硅微球，但是量子点在转相过程中表面配体替换会对其荧光性能造成较大的影响，而且这种方法较难控制好微球的大小和粒径分布；利用反相微乳液法也可制备包覆二氧化硅的量子点微球，然而前驱体及其水解产物以及表面活性剂，碱性催化剂等，均会不同程度的影响量子点的荧光强度。
本发明利用脂溶性硅烷(正辛基三乙氧基硅烷，OTES)在超声条件下能够在水相中自乳化形成水包油微乳液这一特性，发展一种两亲性硅载体用于疏水量子点直接、高效二氧化硅修饰的新策略。通过硅烷的超声辅助微乳化、碱催化水解、胶束形成以及硅醇缩合等过程，制备高发光、形态规则、量子点包覆量及尺寸可控的硒化镉/硫化锌量子点@二氧化硅荧光纳米球，所制备的荧光纳米球光学及胶体稳定性良好，避免了常规二氧化硅修饰过程中量子点事先水溶性化的步骤，将两亲性硅载体用于疏水量子点水溶性修饰具有直接、高效的特点。
作为优选，步骤(1)中，所述正辛基三乙氧基硅烷与量子点储备液的体积用量比为1：(10～30)。
作为优选，步骤(2)中，所述水与量子点储备液的体积用量比为(33.33～100)：1。
作为优选，步骤(2)中，所述氨水与量子点储备液的体积用量比为(0.05～0.15)：1。
作为优选，步骤(3)中，所述硅酸钠溶液的质量分数为0.54wt％；所述硅酸钠溶液与量子点储备液的体积用量比为(1.3～4)：1。
作为优选，还包括步骤(4)：
Figure BDA0002182622000000041
法生长二氧化硅壳层：
将步骤(3)得到的CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液浓缩至吸光度为0.1，得浓缩液，将浓缩液加入到乙醇/氨水/正硅酸乙酯混合溶液中，搅拌反应，可控包覆二氧化硅壳层。该步骤将荧光纳米球转入
Figure BDA0002182622000000042
-体系实现可控的二氧化硅层生长，有望实现更多表面功能化修饰及组装。
本发明的制备方法的机理如图1所示，在超声条件下，将正辛基三乙氧基硅烷在氨水催化作用下水解得到两亲性硅烷三醇，以烷基链形成的疏水核心来包裹十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点的疏水表面，实现量子点硅烷化；通过硅醇缩合在量子点团簇表面形成一薄层二氧化硅层后，可进一步将荧光纳米球转入
Figure BDA0002182622000000043
-体系实现可控的二氧化硅壳层生长。
作为优选，步骤(4)中，所述乙醇/氨水/正硅酸乙酯混合溶液中，所述乙醇与浓缩液的体积用量比为(3～5)：1，所述氨水的体积分数为1.1～1.7％；以浓缩液和乙醇总体积为基准，所述正硅酸乙酯的加入量为1uL/mL。
作为优选，步骤(4)中，搅拌反应时间为3～12h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明基于油相量子点以及双亲性硅载体的量子点荧光纳米球形态规则、量子点包覆量及尺寸可控、高发光以及性能稳定。
(2)制备方法简单，通过调节量子点浓度可以有效缩放纳米球的尺寸及量子点包覆量，通过可控的二氧化硅壳层生长，有望实现更多表面功能化修饰及组装。
附图说明
图1是本发明的制备方法的机理示意图。
图2是油溶性硒化镉/硫化锌量子点和实施例1制得的CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的紫外可见吸收光谱(a)和荧光光谱图(b)。
图3是油溶性硒化镉/硫化锌量子点(a)以及实施例2制得的可控生长二氧化硅壳层后的CdSe/ZnS@SiO2量子点荧光纳米球(b)的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以下各实施例所用量子点储备液(十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点溶液)按照以下方法制得：称取0.0128g氧化镉和0.114g硬脂酸于三口Schlenk反应瓶中，利用Schlenk技术反复抽气-充入氩气5次，并保持充气状态以保证反应瓶中始终充满氩气，将反应物加热至150℃，直到获得无色透明溶液。待烧瓶冷却至室温，加入1.94g十六胺和1.94g三辛基氧化膦，在氩气保护下将反应物加热至320℃后停止加热，并将手套箱中的硒前体(溶解在1mL三正辛基磷和2mL二辛基胺中的0.079g硒粉)快速注入烧瓶中。将溶液温度保持在260℃进行纳米晶体生长，直至达到所需的发射波长。然后将溶液温度降至160℃，分三次(0.9mL、1.2mL、1.5mL)向反应液中逐滴加入二乙基二硫代氨基甲酸锌储备液(溶解在1mL三正辛基磷和2.6mL 1-十八烯中的0.074g二乙基二硫代氨基甲酸锌)，每次滴加完毕均反应30min。反应完成后，将量子点溶液冷却至室温，并用氯仿/甲醇(1：1)混合液洗涤三次，最后分散在10mL氯仿中作为量子点储备液，记为油溶性硒化镉/硫化锌量子点。
实施例1
(1)取750μL十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点储备液(2.1×10-5mol/L)，加入等体积甲醇以沉淀量子点。离心后弃去上清，将沉淀在空气中稍干燥，然后加入40μL正辛基三乙氧基硅烷，充分溶解后得到橙色透明溶液，即为量子点-有机硅烷前体；
(2)将量子点-有机硅烷前体转移到玻璃瓶中，加入40mL水以及60μL氨水(28wt％)；将超声仪探头(直径6mm)伸入液面以下，设定振幅为30％，以5s超声/3s暂停为工作循环，超声处理1h，得量子点胶束溶液；
(3)将量子点胶束溶液透过0.22μm微孔滤膜过滤，并加入1.6mL硅酸钠溶液(0.54wt％)，搅拌反应24h，制备直径为25nm的CdSe/ZnS@SiO2量子点荧光纳米球的粗溶液。
图2对比油溶性硒化镉/硫化锌量子点的光谱，CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的光谱几乎没有发生变化，说明在整个过程中油溶性量子点的光学性质没有被破坏，保持了良好的光学性能。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，增加步骤(4)：用超滤离心管浓缩上述CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液，直至量子点的吸光度(在其激子吸收峰位置)达到0.1左右。然后将3mL上述溶液加入到12mL乙醇，0.2mL氨水和15μL正硅酸乙酯混合液中，慢慢搅拌反应6h以包覆二氧化硅层，得到生长二氧化硅壳层后的CdSe/ZnS@SiO2量子点荧光纳米球。
图3是油溶性硒化镉/硫化锌量子点(a)以及实施例2制得的生长二氧化硅壳层后的CdSe/ZnS@SiO2量子点荧光纳米球(b)的透射电镜图，可以看出该粒径均一、单分散性良好的油溶性硒化镉/硫化锌量子点经两亲性硅载体修饰，硅醇缩合，可控二氧化硅壳层生长后可得到形态规则、尺寸均一的荧光纳米球。
实施例3
(1)取400μL十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点储备液(2.1×10-5mol/L)，加入等体积甲醇以沉淀量子点。离心后弃去上清，将沉淀在空气中稍干燥，然后加入40μL正辛基三乙氧基硅烷，充分溶解后得到橙色透明溶液，即为量子点-有机硅烷前体；
(2)将量子点-有机硅烷前体转移到玻璃瓶中，加入40mL水以及60μL氨水(28wt％)。将超声仪探头(直径6mm)伸入液面以下，设定振幅为30％，以5s超声/3s暂停为工作循环，超声处理1h，得量子点胶束溶液；
(3)将量子点胶束溶液透过0.22μm微孔滤膜过滤，并加入1.6mL硅酸钠溶液(0.54wt％)，搅拌反应24h，得到直径为16nm的CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液；
(4)用超滤离心管浓缩上述CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液，直至量子点的吸光度(在其激子吸收峰位置)达到0.1左右。然后将3mL上述溶液加入到9mL乙醇，0.2mL氨水和12μL正硅酸乙酯混合液中，慢慢搅拌反应3h以包覆二氧化硅层，得到生长二氧化硅壳层后的CdSe/ZnS@SiO2量子点荧光纳米球。
实施例4
(1)取1.2mL十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点储备液(2.1×10-5mol/L)，加入等体积甲醇以沉淀量子点。离心后弃去上清，将沉淀在空气中稍干燥，然后加入40μL正辛基三乙氧基硅烷，充分溶解后得到橙色透明溶液，即为量子点-有机硅烷前体；
(2)将量子点-有机硅烷前体转移到玻璃瓶中，加入40mL水以及60μL氨水(28wt％)，将超声仪探头(直径6mm)伸入液面以下，设定振幅为30％，以5s超声/3s暂停为工作循环，超声处理1h，得量子点胶束溶液；
(3)将量子点胶束溶液透过0.22μm微孔滤膜过滤，并加入1.6mL硅酸钠溶液(0.54wt％)，搅拌反应24h，制备直径为38nm的CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液；
(4)用超滤离心管浓缩上述CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液，直至量子点的吸光度(在其激子吸收峰位置)达到0.1左右。然后将3mL上述溶液加入到15mL乙醇，0.2mL氨水和18μL正硅酸乙酯混合液中，慢慢搅拌反应12h以包覆二氧化硅层，得到生长二氧化硅壳层后的CdSe/ZnS@SiO2量子点荧光纳米球。
实施例5
(1)取1.5mL十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点储备液(2.1×10-5mol/L)，加入等体积甲醇以沉淀量子点。离心后弃去上清，将沉淀在空气中稍干燥，然后加入80μL正辛基三乙氧基硅烷，充分溶解后得到橙色透明溶液，即为量子点-有机硅烷前体；
(2)将量子点-有机硅烷前体转移到玻璃瓶中，加入80mL水以及120μL氨水(28wt％)。将超声仪探头(直径6mm)伸入液面以下，设定振幅为30％，以5s超声/3s暂停为工作循环，超声处理1h，得量子点胶束溶液；
(3)将量子点胶束溶液透过0.22μm微孔滤膜过滤，并加入3.2mL硅酸钠溶液(0.54wt％)，搅拌反应24h，制备直径为25nm的CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液；
(4)用超滤离心管浓缩上述CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液，直至量子点的吸光度(在其激子吸收峰位置)达到0.1左右。然后将6mL上述溶液加入到24mL乙醇，0.4mL氨水和30μL正硅酸乙酯混合液中，慢慢搅拌反应6h以包覆二氧化硅层，得到生长二氧化硅壳层后的CdSe/ZnS@SiO2量子点荧光纳米球。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）量子点-有机硅烷前体制备：
取量子点储备液，加入等体积甲醇，离心弃去上清液得沉淀，将沉淀干燥，加入正辛基三乙氧基硅烷，充分溶解后得到量子点-有机硅烷前体；所述量子点储备液为十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点溶液；
（2）量子点硅烷化：
在步骤（1）得到的量子点-有机硅烷前体中加入水和氨水，超声处理，得到量子点胶束溶液；
（3）量子点胶束表面的二氧化硅修饰：
将步骤（2）得到的量子点胶束溶液透过0.22 μm微孔滤膜过滤，向滤液中加入硅酸钠溶液，搅拌反应，得到CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液，即为十六胺及三辛基氧化膦共修饰的硒化镉/硫化锌量子点表面包覆二氧化硅层形成的基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球，基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的粒径尺寸和量子点的包覆量可通过改变量子点浓度调节。
2.根据权利要求1所述的基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述正辛基三乙氧基硅烷与量子点储备液的体积用量比为1：（10~30）。
3.根据权利要求1所述的基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水与量子点储备液的体积用量比为（33.33~100）：1；所述氨水与量子点储备液的体积用量比为（0.05~0.15）：1。
4.根据权利要求1所述的基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硅酸钠溶液的质量分数为0.54 wt%。
5.根据权利要求1所述的基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硅酸钠溶液与量子点储备液的体积用量比为（1.3~4）：1。
6.根据权利要求1所述的基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，其特征在于，还包括步骤（4）：Stöber法生长二氧化硅壳层：
将步骤（3）得到的CdSe/ZnS@SiO2荧光纳米球的粗溶液浓缩至吸光度为0.1，得浓缩液，将浓缩液加入到乙醇/氨水/正硅酸乙酯混合溶液中，搅拌反应，可控包覆二氧化硅壳层。
7.根据权利要求6所述的基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述乙醇/氨水/正硅酸乙酯混合溶液中，所述乙醇与浓缩液的体积用量比为（3~5）：1，所述氨水的体积分数为1.1~1.7%；以浓缩液和乙醇总体积为基准，所述正硅酸乙酯的加入量为1uL/mL。
8.根据权利要求6所述的基于双亲性硅载体的量子点荧光纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，搅拌反应时间为3~12 h。
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