CN101565621B - 一种高荧光性能纳米复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种高荧光性能纳米复合微球及其制备方法。该高荧光性能的纳米复合微球主要为VI主族元素、IV主族元素及IIB过渡族元素组成。其制备方法为溶胶凝胶法，在20～70℃范围内，将多个经过表面修饰的荧光量子点镶嵌在二氧化硅介质材料中，构成高荧光性能的纳米复合微球。采用通过控制制备过程中荧光量子点，正硅酸烷基酯，醇及氨水的用量调节高荧光性能纳米复合微球的荧光性能及颗粒大小。本发明原料易得，成本低，操作简单，易于控制，而且所得的高荧光性能纳米复合微球具有良好的尺寸可控性和荧光产率可调等特点，其粒径为500nm--1000nm，量子产率可在15％-25％范围内变化。由于其优良的发光性质和生物相容性，将在生物标记，药物跟踪及生物体内成像等生物、医学及医药领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种高荧光性能纳米复合微球及其制备方法。
背景技术
荧光材料泛指由于电子在不同能带之间跃迁而发射光子的材料。此类材料可以作为细胞及活体器官的标记物应用与生物工程领域。如专利(公开号CN101235187)公开了一种磁性荧光纳米复合材料、其制备方法及应用。此种材料将荧光高分子包覆在氧化铁颗粒表面，得到一种可以在磁场下迁移的，可作为环境检测、细胞标记的复合材料。但是其采用的荧光高分子的荧光产率不高、光稳定性及抗光腐蚀性较差，多次激发的情况下会导致荧光性能急剧下降，限制了这种材料的应用。由于荧光高分子的种种缺点，荧光量子点成为被关注的焦点。荧光量子点是指尺寸小于或接近材料波尔半径的半导体纳米晶。荧光量子点因自身的小体积和高比表面积所具有的量子尺寸效应，量子限域效应和表面效应使其具备许多荧光染料所不具备特性。其中，荧光颜色纯度及强度高并且可通过粒径调节、激发波长广、抗光漂白性强等特性使荧光量子点成为一种极具应用前景的荧光标记物质。
由于荧光量子点对环境的敏感性，当外界环境发生变化时量子点的荧光性能会急剧下降，且其单独使用会析出重金属离子对生物体造成影响，所以荧光量子点常需包裹惰性无毒的材料后方可应用。二氧化硅，因其具有良好的机械性能、热稳定性和化学惰性，一直以来都是科学技术领域研究的热点之一，它是一种重要的无机化工原料，在硅酸盐玻璃科学和工业技术中一直扮演着极其重要的角色。因为二氧化硅可以方便的进行改性，可以与高分子进行偶联，将其作为荧光量子点的包裹物质可以在保持荧光强度的基础上解决生物毒性问题，并且通过控制反应的工艺，可以让多个量子点包入硅球中，拓宽了量子点的应用范围。如专利(申请号200810032389.2)提出了硅烷包裹II-VI族半导体量子点的方法。但是其量子点的制备体系是在氯仿中进行，环境污染严重，并且制备出的荧光量子点需要从油溶性转为水溶性，荧光强度会大幅下降，导致最后产品的发光效率很低，制约了这种荧光微球在生物体内的ds应用。如专利(申请号200610031486.0)提出了一种硅壳型CdTe量子点的直接制备方法，此方法在制备的过程中直接形成一层硅壳包裹在所制备的量子点外，即形成单一量子点包裹入二氧化硅的荧光微球结构，由于微球内量子点含量很少导致其荧光强度低，且荧光产率不可调。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高荧光性能纳米微球及其制备方法。
本发明提出的高荧光性能纳米微球，该纳米微球是将多个经过表面修饰的荧光量子点镶嵌在二氧化硅介质材料中而构成，微球粒径为500-1000nm，荧光量子点包括元素周期表中VI元素(如S、Se、Te等)和主族IIB族元素(如Zn、Cd等)，如CdSe，CdS，ZnS，CdTe，CdSe/CdS，CdSe/ZnS等荧光量子点。荧光量子点占整个纳米微球的比例为0.01wt％-10wt％。
本发明提出的高荧光性能纳米复合微球的制备方法，首先是通过水热合成法制备出水溶性荧光量子点纳米粒子，然后采用溶胶凝胶法通过控制正硅酸烷基酯、醇及氨水的比例，将多个量子点纳米粒子镶嵌入厚度可调的二氧化硅介质中，得到高荧光性能纳米复合微球。
上述二氧化硅壳层的厚度可通过改变正硅酸烷基酯、醇及氨水的比例来控制。通过改变二氧化硅的厚度以及量子点的种类和粒径，可得到具有不同荧光强度和发光颜色的高荧光性能纳米微球，即可用于多色荧光检测，又可进行动物体内成像，适用于生物化学、分子生物学和细胞生物学等领域。
本发明提出的高荧光性能纳米复合微球的制备方法，具体步骤如下：
(1)荧光量子点的制备：将IIB族金属盐溶于去离子水中，加入巯基乙酸进行分散，在0-5℃条件下使用氨水调节溶液的pH值至8-12，得到A溶液；将VI族元素的粉末加入硼氢化钠的水溶液中，在氩气保护下持续反应至黑色粉末消失，所得反应清液加入到A溶液中，搅拌，得到荧光量子点前驱体；所得前驱体置于高压釜中，旋紧，在110-250℃下水热反应2-3小时，得到荧光量子点溶液；所得荧光量子点溶液沉淀分离，分散于去离子水中，得到荧光量子点粒子水溶液，巯基乙酸与IIB族金属盐的摩尔比为1∶1-2∶1，VI族元素与硼氢化钠的质量比为1∶5-1∶15；
(2)取醇、氨水，充分混合，得到B液；其中，醇与氨水的体积比为2∶1-3∶2；
(3)溶胶凝胶法制备高荧光性能纳米复合微球：将步骤(1)制备得到的荧光量子点粒子水溶液分散于醇/水溶液中，然后加入氨水、醇和正硅酸烷基酯，记为C液；将步骤(2)所得B液加入C液中，B液加入C液中的滴加速率为1滴/秒-5滴/秒，滴加完毕后，在20-70℃下持续搅拌1-5h，离心分离，经乙醇和水洗涤，即得所需产品；其中，荧光量子点粒子水溶液为0.01-0.1wt％，醇为60-80wt％，水为15-35wt％，氨水为1.5-3.5wt％，其余为正硅酸烷基酯，其总量满足100％。
本发明中，步骤(3)中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中任一种。
本发明中，步骤(3)中所述醇为甲醇或乙醇中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述IIB族金属盐为镉盐，VI族元素为Se、Te或S等中任一种。
本发明中，步骤(1)中所得荧光量子点粒子的粒径为3-8nm。
本发明提出的高荧光性能纳米微球的制备方法。该材料由水热法制备的荧光量子点与二氧化硅复合而成，吸纳了二者在各自领域的优点，所制备的纳米复合微球是一种不仅具备良好的生物相容性，而且通过制备工艺的控制，将多个荧光量子点镶嵌入二氧化硅球内，拥有优异的荧光性能，是一种可用于生物标记的材料，具有良好的应用前景。
本发明所述的高荧光性能纳米复合微球，在紫外光的作用下，能激励发射光子，产生荧光效应，其荧光强度高并且具有生物安全性。如波长400nm紫外光的激发粒径为500nm的高荧光性能纳米复合微球，可使其发射580nm的荧光，且荧光量子产率PLQY为15-25％。该复合微球有望在生物标记，药物跟踪及生物体内成像等生物、医学及医药领域得以应用。
附图说明
图1为高荧光性能纳米微球示意图。
图2为粒径为500nm的高荧光性能纳米复合微球XRD图谱，说明复合微球由硒化镉与二氧化硅两相组成，无其他杂质。
图3为粒径为800nm高荧光性能纳米复合微球荧光光谱PL图，说明所得的复合微球荧光强度很高，与包裹前的硒化镉相比基本保持原有的荧光强度。
图4为高荧光性能纳米复合微球在紫外灯下的发光照片，说明所得的纳米复合微球在溶液中分散均匀，具有良好的荧光性。其中，(c)为纳米复合微球在紫外灯照射下产生荧光的照片；(d)为纳米复合微球在普通日光下的照片。
图5为高荧光性能纳米微球的TEM图像(a)和共聚焦显微镜图像(b)，所得微球形状规则，粒径为500nm。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。
实施例1：在500ml的去离子水中加入0.25g氯化镉粉末，磁力搅拌得到无色澄清的氯化镉溶液，继而加入85ul的巯基乙酸进行处理，溶液中形成白色沉淀物，在0℃的条件下用浓氨水调节pH值为8-12，在500rpm的转速下持续搅拌直至溶液变为无色透明，得到巯基良好分散的氯化镉溶液，得到A液；取0.02g的硒粉与0.2g的硼氢化钠混合，加入2ml去离子水，在氩气的保护下反应至黑色的硒粉完全消失，并将此液体加入到A液中，在500rpm的转速下充分反应得到硒化镉前驱体；将此前驱体放入高压釜中在220℃的条件下水热反应2小时，制得荧光峰位为580nm的水溶性硒化镉量子点溶液，再通过萃取的方法将硒化镉溶液浓缩在3ml的去离子水中。
分别量取乙醇9.5ml，浓氨水5ml，充分混合并记为B液备用。分别量取备用的荧光量子点粒子水溶液3ml，乙醇6ml，充分混合并超声分散5min。随后加入0.2ml正硅酸乙酯，超声分散10～15min后稳定搅拌。记为C液。
将B液以2滴每秒的速度缓慢地滴加入C液，25℃下匀速搅拌反应150min，得到高荧光性能纳米微球溶液。将溶液离心沉淀的到荧光微球，分别经乙醇和水分别洗涤三次后冷冻干燥得到发光峰位为580nm，尺寸为500nm高荧光性能纳米微球，其荧光产率为15％。
实施例2：在500ml的去离子水中加入0.25g氯化镉粉末，磁力搅拌得到无色澄清的氯化镉溶液，继而加入85ul的巯基乙酸进行处理，溶液中形成白色沉淀物，在0℃的条件下用浓氨水调节pH值为8-12，在500rpm的转速下持续搅拌直至溶液变为无色透明，得到巯基良好分散的氯化镉溶液，得到A液；取0.032g的碲粉与0.2g的硼氢化钠混合，加入2ml去离子水，在氩气的保护下反应至黑色的碲粉完全消失，并将此液体加入到A液中，在500rpm的转速下充分反应得到碲化镉前驱体；将此前驱体放入高压釜中在220℃的条件下水热反应2小时，制得荧光峰位为580nm的水溶性碲化镉量子点溶液，再通过萃取的方法将碲化镉溶液浓缩在3ml的去离子水中。
分别量取乙醇8.5ml，浓氨水6ml，充分混合并记为B液备用。分别取备用的荧光量子点粒子水溶液3ml，乙醇6ml，充分混合并超声分散5min。随后加入0.3ml正硅酸甲酯，超声分散10～15min后稳定搅拌。记为C液。
将B液以2滴每秒的速度缓慢地滴加入C液，25℃下匀速搅拌反应150min，得到高荧光性能纳米微球溶液。将溶液离心沉淀的到荧光微球，分别经乙醇和水分别洗涤三次后冷冻干燥得到发光峰位为580nm，尺寸800nm为高荧光性能纳米微球，其荧光产率为17％。
实施例3：在500ml的去离子水中加入0.25g氯化镉粉末，磁力搅拌得到无色澄清的氯化镉溶液，继而加入85ul的巯基乙酸进行处理，溶液中形成白色沉淀物，在0℃的条件下用浓氨水调节pH值为8-12，在500rpm的转速下持续搅拌直至溶液变为无色透明，得到巯基良好分散的氯化镉溶液，得到A液；取0.02g的硒粉与0.1g的硼氢化钠混合，加入2ml去离子水，在氩气的保护下反应至黑色的硒粉完全消失，并将此液体加入到A液中，在500rpm的转速下充分反应得到硒化镉前驱体；将此前驱体放入高压釜中在220℃的条件下水热反应2小时，制得荧光峰位为580nm的水溶性硒化镉量子点溶液，再通过萃取的方法将硒化镉溶液浓缩在3ml的去离子水中。
分别量取乙醇9.5ml，浓氨水5ml，充分混合并记为B液备用。分别取备用的荧光量子点粒子水溶液3ml，乙醇6ml，充分混合并超声分散5min。随后加入0.42ml正硅酸甲酯，超声分散10～15min后稳定搅拌。记为C液。
将B液以2滴每秒的速度缓慢地滴加入C液，25℃下匀速搅拌反应150min，得到高荧光性能纳米微球溶液。将溶液离心沉淀的到荧光微球，分别经乙醇和水分别洗涤三次后冷冻干燥得到发光峰位为580nm，尺寸1000nm为高荧光性能纳米微球，其荧光产率为21％。
实施例4：在500ml的去离子水中加入0.25g氯化镉粉末，磁力搅拌得到无色澄清的氯化镉溶液，继而加入80ul的巯基乙酸进行处理，溶液中形成白色沉淀物，在0℃的条件下用浓氨水调节pH值为8-12，在500rpm的转速下持续搅拌直至溶液变为无色透明，得到巯基良好分散的氯化镉溶液，得到A液；取0.02g的硒粉与0.2g的硼氢化钠混合，加入2ml去离子水，在氩气的保护下反应至黑色的硒粉完全消失，并将此液体加入到A液中，在500rpm的转速下充分反应得到硒化镉前驱体；将此前驱体放入高压釜中在220℃的条件下水热反应1.5个小时，制得荧光峰位为580nm的水溶性硒化镉量子点溶液，再通过萃取的方法将硒化镉溶液浓缩在3ml的去离子水中。
分别量取乙醇9.5ml，浓氨水5ml，充分混合并记为B液备用。分别取备用的荧光量子点粒子水溶液3ml，乙醇6ml，充分混合并超声分散5min。随后加入0.2ml正硅酸乙酯，超声分散10～15min后稳定搅拌。记为C液。
将B液以2滴每秒的速度缓慢地滴加入C液，25℃下匀速搅拌反应150min，得到高荧光性能纳米微球溶液。将溶液离心沉淀的到荧光微球，分别经乙醇和水分别洗涤三次后冷冻干燥得到发光峰位为530nm，尺寸500nm为高荧光性能纳米微球，其荧光产率为15％。
实施例5：在500ml的去离子水中加入0.25g氯化镉粉末，磁力搅拌得到无色澄清的氯化镉溶液，继而加入80ul的巯基乙酸进行处理，溶液中形成白色沉淀物，在0℃的条件下用浓氨水调节pH值为8-12，在500rpm的转速下持续搅拌直至溶液变为无色透明，得到巯基良好分散的氯化镉溶液，得到A液；取0.02g的硒粉与0.2g的硼氢化钠混合，加入2ml去离子水，在氩气的保护下反应至黑色的硒粉完全消失，并将此液体加入到A液中，在500rpm的转速下充分反应得到硒化镉前驱体；将此前驱体放入高压釜中在220℃的条件下水热反应1.5个小时，制得荧光峰位为580nm的水溶性硒化镉量子点溶液，再通过萃取的方法将硒化镉溶液浓缩在3ml的去离子水中。
分别量取乙醇9.5ml，浓氨水5ml，充分混合并记为B液备用。分别取备用的荧光量子点粒子水溶液3ml，乙醇6ml，充分混合并超声分散5min。随后加入0.42ml正硅酸乙酯，超声分散10～15min后稳定搅拌。记为C液。
将B液以1滴每秒的速度缓慢地滴加入C液，25℃下匀速搅拌反应150min，得到高荧光性能纳米微球溶液。将溶液离心沉淀的到荧光微球，分别经乙醇和水分别洗涤三次后冷冻干燥得到发光峰位为530nm，尺寸800nm为高荧光性能纳米微球，其荧光产率为19％。
Claims (5)
1.一种高荧光性能纳米复合微球的制备方法，其特征在于该纳米微球是将多个经过表面修饰的荧光量子点镶嵌在二氧化硅介质材料中而构成，微球粒径为500-1000nm，荧光量子点包括元素周期表中VI元素和IIB族元素，荧光量子点占整个纳米微球的比例为0.01wt％-10wt％；具体步骤如下：
(1)荧光量子点的制备：将IIB族金属盐溶于去离子水中，加入巯基乙酸进行分散，在0-5℃条件下使用氨水调节溶液的pH值至8-12，得到A溶液；将VI族元素的粉末加入硼氢化钠的水溶液中，在氩气保护下持续反应至黑色粉末消失，所得反应清液加入到A溶液中，搅拌，得到荧光量子点前驱体；所得前驱体置于高压釜中，旋紧，在110-250℃下水热反应2-3小时，得到荧光量子点溶液；所得荧光量子点溶液沉淀分离，分散于去离子水中，得到荧光量子点粒子水溶液，巯基乙酸与IIB族金属盐的摩尔比为1∶1-2∶1，VI族元素与硼氢化钠的质量比为1∶5-1∶15；
(2)取醇、氨水，充分混合，得到B液；其中，醇与氨水的体积比为2∶1-3∶2；
(3)溶胶凝胶法制备高荧光性能纳米复合微球：将步骤(1)制备得到的荧光量子点粒子水溶液分散于醇/水溶液中，然后加入氨水、醇和正硅酸烷基酯，记为C液；将步骤(2)所得B液加入C液中，B液加入C液中的滴加速率为1滴/秒-5滴/秒，滴加完毕后，在20-70℃下持续搅拌1-5h，离心分离，经乙醇和水洗涤，即得所需产品；其中，荧光量子点粒子水溶液为0.01-0.1wt％，醇为60-80wt％，水为15-35wt％，氨水为1.5-3.5wt％，其余为正硅酸烷基酯，其总量满足100％。
2.根据权利要求1所述的高荧光性能纳米复合微球的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中任一种。
3.根据权利要求1所述的高荧光性能纳米复合微球的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述醇为甲醇或乙醇中任一种。
4.根据权利要求1所述的高荧光性能纳米复合微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述IIB族金属盐为镉盐，VI族元素为Se、Te或S中任一种。
5.根据权利要求1所述的高荧光性能纳米复合微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所得荧光量子点粒子的粒径为3-8nm。
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