CN102643641A - 水溶性Ag2S量子点的制备方法 - Google Patents

水溶性Ag2S量子点的制备方法 Download PDF

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庞代文
姜鹏
田智全
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Abstract

本发明涉及一种水溶性Ag2S量子点的制备方法。采用巯基丙酸作为表面配体，其巯基端与Ag2S量子点表面的Ag原子配位，而羧基端游离于尾端，因此所制备的Ag2S量子点能够溶于水相中。通过控制反应的时间和反应物浓度，能够控制所得Ag2S量子点的粒径及荧光发射波长。本发明方法制备得到的Ag2S量子点粒径均一、单分散性好，且可大量重复制备，可更广泛地应用于化学、生物和材料科学等领域。

Description

水溶性Ag2S量子点的制备方法
技术领域
本发明属于化学及材料科学领域，涉及一种水溶性Ag2S量子点的制备方法。
背景技术
 随着半导体荧光纳米材料（量子点）近年来的快速发展，人们逐渐成功的将其应用于生物医学标记和成像。相比于传统有机荧光染料，量子点具备一元激发、多元发射以及耐光漂能力强等优越的荧光性能，因此其在生物医学领域具有广泛的应用前景。目前，现有的制备技术存在一些不足之处：（1）、传统量子点（例如CdSe、CdS）的荧光发射波长在可见光范围，因此在用于生物体系时，难以避免生物体自发荧光的干扰，并且难以对深层组织进行标记；（2）、传统量子点中所含的Cd元素具有细胞毒性，制约着其在生物医学领域的发展；（3）、现有的大部分量子点制备技术所得的量子点只能溶于有机溶剂中，不能溶于水相体系，因此不能直接应用于生物体系，（4）、现有的量子点制备技术所要求的原料昂贵，部分原料具有剧毒，且反应条件苛刻（如：高温）。
发明内容
 针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性Ag2S量子点的制备方法。
本发明选用具有较窄的带隙宽度的Ag2S半导体材料作为研究对象，制备了一种近红外荧光量子点，所得量子点具有荧光性质，且发射波长可调控（从可见光区到近红外光区），能有效的避开生物体自发荧光的干扰，对生物体深层组织进行标记。
为了制备水溶性的Ag2S量子点，本发明采用巯基丙酸作为表面配体，其巯基端与Ag2S量子点表面的Ag原子配位，而羧基端游离于尾端，因此所制备的Ag2S量子点能够溶于水相中。通过控制反应的时间和反应物浓度，能够控制所得Ag2S量子点的粒径及荧光发射波长。具体包括如下步骤：
Figure 2012101118622100002DEST_PATH_IMAGE001
反应体系除氧：将乙二醇加入到反应装置中，通入惰性气体，排除空气；
②在惰性气氛中，向乙二醇中加入硝酸银和巯基丙酸，硝酸银和巯基丙酸的摩尔比低于2:1； 
③待反应物混匀后升温，于140-160℃之间反应，反应时间控制在2h以内；
④反应完成后，将反应液降温至室温，将产物用离心法沉淀，弃上清，收集底部沉淀；
⑤将沉淀溶于水或碱性水溶液中。
向乙二醇中加入硝酸银和巯基丙酸的摩尔比低于2:1，是由于巯基丙酸同时作为反应前体及纳米颗粒的表面配体，因此巯基丙酸需过量。
向反应体系加入的硝酸银和巯基丙酸的浓度会对产物的荧光发射波长（及粒径）产生影响，在高浓度条件下，能够得到粒径更小的纳米颗粒，相应的荧光发射波长更短，详见“实施例5”）
本发明反应体系中，硝酸银和巯基丙酸在140-160℃之间均可发生反应，但在不同反应温度下制备同一种发射波长（及粒径）的反应时间将会不同。在此阶段，通过控制反应时间，能有效的控制产物的发射波长（及粒径），随着反应时间延长，颗粒的粒径会变大，与之相应，荧光发射波长也会增长（因为量子点的荧光发射波长具有尺寸依赖性，详见“实施例1-实施例4”）。
本发明使用廉价、无毒的原料，在相对简易的反应条件下，制备了可以直接溶于水相体系的无毒Ag2S量子点。通过简单的调节制备过程的反应物浓度及反应时间，得到不同粒径和不同荧光发射的Ag2S量子点（荧光发射范围从510 nm-1221nm）。该方法具有较好的可控性和较高的可重复性，制备得到的Ag2S量子点粒径均一、单分散性好，且可大量重复制备。本方法所采用的原料相对廉价，并且无毒，制备条件相对简易。本发明可更广泛地应用于化学、生物和材料科学等领域。
附图说明
图 1 本发明制备无毒、近红外Ag2S量子点的流程示意图。
图 2 本发明所制备的Ag2S量子点的透射电镜图，其中图A-C依次对应实施例1-实施例3的样品。
图3 本发明实施例3所制备的Ag2S量子点的X射线衍射图谱（A）和X射线能谱图谱（B）。
图 4 本发明实施例3所制备的Ag2S量子点的红外光谱图（FT-IR）。
图 5 本发明实施例3所制备的Ag2S量子点的X射线光电子能谱 (A)以及S2p和C1s的高分辨X射线光电子能谱（B，C）。
图 6 本发明所制备的不同粒径Ag2S量子点的荧光光谱，其中谱线‘a’为例实施5的样品，谱线‘b-e’依次为实施例1-实施例4的样品。
图 7 本发明实施例4所制备的Ag2S量子点在汞灯照射条件下的荧光稳定性考察结果。
图 8 本发明实施例6所制备的Ag2S量子点的透射电镜图。
具体实施方式
下面对Ag2S量子点的制备方法作详细的说明。
实施 例1： 
①将10ml乙二醇加入到三口烧瓶中，在液面下通Ar气30min，以排除空气；之后改为液面上通气，直至整个反应结束；
②在Ar气氛中，将乙二醇液体升温，在110℃时，加入硝酸银0.05mmol和巯基丙酸100μl；
③待反应物混匀后，升温至145℃；
④在达到145℃后开始计时，反应时间5min；
⑤反应完成后，将反应液加入到冷水中迅速降温，将产物用离心法沉淀，弃上清，将底部沉淀收集，该沉淀即为所得量子点产物；
⑥将沉淀溶于碱性水溶液中，即得荧光发射波长为630 nm的Ag2S量子点溶液。
实施例2：
①将10ml乙二醇加入到三口烧瓶中，在液面下通Ar气30min，以排除空气；之后改为液面上通气，直至整个反应结束；
②在Ar气氛中，将乙二醇液体升温，在110℃时，加入硝酸银0.05mmol和巯基丙酸100μl；
③待反应物混匀后，升温至145℃；
④在达到145℃后开始计时，反应时间15min；
⑤反应完成后，将反应液加入到冷水中迅速降温，将产物用离心法沉淀，弃上清，将底部沉淀收集，该沉淀即为所得量子点产物；
⑥将沉淀溶于碱性水溶液中，即得荧光发射波长为910 nm的Ag2S量子点溶液。
实施例3：
①将10ml乙二醇加入到三口烧瓶中，在液面下通Ar气30min，以排除空气；之后改为液面上通气，直至整个反应结束；
②在Ar气氛中，将乙二醇液体升温，在110℃时，加入硝酸银0.05mmol和巯基丙酸100μl；
③待反应物混匀后，升温至145℃；
④在达到145℃后开始计时，反应时间30min；
⑤反应完成后，将反应液降温至室温，将产物用离心法沉淀，弃上清，将底部沉淀收集，该沉淀即为所得量子点产物；
⑥将沉淀溶于水中，即得荧光发射波长为1167 nm的Ag2S量子点溶液。
实施例4：
①将10ml乙二醇加入到三口烧瓶中，在液面下通Ar气30min，以排除空气；之后改为液面上通气，直至整个反应结束；
②在Ar气氛中，将乙二醇液体升温，在110℃时，加入硝酸银0.05mmol和巯基丙酸100μl；
③待反应物混匀后，升温至145℃；
④在达到145℃后开始计时，反应时间60 min；
⑤反应完成后，将反应液降温至室温，将产物用离心法沉淀，弃上清，将底部沉淀收集，该沉淀即为所得量子点产物；
⑥将沉淀溶于水中，即得荧光发射波长为1221 nm的Ag2S量子点溶液。
实施例5：
①将10ml乙二醇加入到三口烧瓶中，在液面下Ar气30min，以排除空气；之后改为液面上通气，直至整个反应结束；
②在Ar气氛中，将乙二醇液体升温，在110℃时，加入硝酸银（0.6mmol）和巯基丙酸（1ml）；
③待反应物混匀后，升温至145℃；
④在达到145℃后开始计时，反应时间1.5 min；
⑤反应完成后，将反应液加入到冷水中迅速降温，将产物用离心法沉淀，弃上清，将底部沉淀收集，该沉淀即为所得量子点产物；
⑥将沉淀溶于碱性水溶液中，即得荧光发射波长为510 nm的Ag2S量子点溶液。
实施例6：
①将10ml乙二醇加入到三口烧瓶中，在液面下Ar气30min，以排除空气；之后改为液面上通气，直至整个反应结束；
②在Ar气氛中，将乙二醇液体升温，在100℃时，加入硝酸银（0.4mmol）和巯基丙酸（100μl）；
③待反应物混匀后，迅速升温至160℃；
④在达到160℃后开始计时，反应时间5min；
⑤反应完成后，将反应液加入到冷水中迅速降温，将产物用离心法沉淀，弃上清，将底部沉淀收集，该沉淀即为所得量子点产物；
⑥将沉淀溶于碱性水溶液中，可得Ag2S量子点溶液（见图8）。
通过透射电镜、选区衍射图谱X射线衍射、X射线能谱、红外光谱、X射线光电子能谱、吸收光谱、荧光光谱等表征表明，见图2–图8，该方法制备的纳米颗粒为单斜晶系的α-Ag2S纳米晶体，具有较好的粒径均一性，且通过简单的调控反应时间及反应物浓度，可以很方便的得到不同粒径和不同荧光发射波长的低毒性量子点。

Claims (3)

1.一种水溶性Ag2S量子点的制备方法，包括如下步骤：
Figure 2012101118622100001DEST_PATH_IMAGE001
反应体系除氧：将乙二醇加入到反应装置中，通入惰性气体，排除空气；
②在惰性气氛中，向乙二醇中加入硝酸银和巯基丙酸，硝酸银和巯基丙酸的摩尔比低于2:1； 
③待反应物混匀后升温，于140-160℃之间反应，反应时间控制在2h以内；
④反应完成后，将反应液降温至室温，将产物用离心法沉淀，弃上清，收集底部沉淀；
⑤将沉淀溶于水或碱性水溶液中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是氩气。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所制的Ag2S量子点的荧光发射范围为510 nm-1221nm。
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