CN109762560B - 一种一次性合成两种荧光性能石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种一次性合成两种荧光性能石墨烯量子点的制备方法，属于纳米材料技术领域。将芘与浓HNO3进行硝化反应，反应后冷却至室温，抽滤洗涤，干燥得黄色中间产物1，3，6‑三硝基芘；将其分散在不同浓度水合肼溶液中，超声破碎；转移至聚四氟乙烯反应釜中，水热反应；冷却至室温，取出溶液，抽滤，对滤液透析，最后分别干燥透析袋内外溶液，收集获得两种不同荧光性能石墨烯量子点粉体。本发明方法以芘为前驱体，水合肼为修饰剂，并通过改变修饰剂浓度实现了两种石墨烯量子点的同时制备和分离。

Description

一种一次性合成两种荧光性能石墨烯量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种一次性合成两种荧光性能石墨烯量子点的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯本身具有优异的光学、电学、力学特性， 在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。而这种新型纳米材料的制备方法和工艺一直以来被众多研究人员所关注。对于石墨烯量子点的荧光性能，研究人员对其进行了许多理论分析与实验探究，发现有很多影响因素会改变其荧光性能，例如石墨烯量子点自身的尺寸大小、激发波长、浓度、pH值、溶剂等，可以通过改变实验条件实现石墨烯量子点荧光性能调控，在光学器件尤其是发光二极管（LED）应用上有广泛前景。与传统的荧光材料及其他半导体量子点相比，石墨烯量子点无毒，荧光稳定且强度大，发光寿命长。它有较显著的光谱特性，避免与其他光谱重合，具有较强的抗干扰能力。石墨烯量子点的制备方法可以分为两大类，即自上而下(top-down )和自下而上(bottom-up) 。自上而下是用化学或物理手段破坏碳碳键，将大尺寸的碳源剪切成小尺寸的量子点，常用方法有水热法、电化学法、化学剥离法、酸氧化法等，特点是纯度较高，适合小规模生产。自下而上是以小分子有机物如多环芳香族化合物为前驱体，通过一系列的化学反应，组装成石墨烯量子点，反应过程中每一步都需要过滤洗涤，操作复杂，但量子点的尺寸容易调控，而且产量大，常见方法有溶液化学法、超声法、微波法等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一次性制备两种石墨烯量子点的实验方法，本方法以芘为前驱体，水合肼为修饰剂，并通过改变修饰剂浓度实现了两种石墨烯量子点的同时制备和分离。
一种一次性合成两种荧光备石墨烯量子点的方法，其合成步骤如下：
1)称取1 g芘于250 mL三颈烧瓶中，加入80 ml浓HNO3进行硝化反应，反应温度为80 ℃，充分搅拌溶液，反应24 h后冷却至室温，抽滤（0.22 µm水系滤纸，微孔漏斗型号为G3）并用去离子水洗涤，80℃干燥2h得黄色中间产物1，3，6-三硝基芘；
2)取1 g干燥过后的1，3，6-三硝基芘分散在200 mL不同浓度水合肼溶液中，用超声波细胞粉碎机超声破碎0.5-2h；取超声之后的溶悬浮液100mL，转移至150 mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封好放入烘箱中水热反应10 h，温度设为200 ℃；
3) 待反应釜冷却至室温，取出溶液，用0.22 µm水系滤纸抽滤，收集滤液；滤液用一次性滴管转移至透析袋(使用前用开水煮沸10 min)中，然后放入离子水中透析2天，每24小时换一次水，样品和透析时纯水体积比为1:10。最后分别干燥透析袋内外溶液，收集获得两种不同荧光性能石墨烯量子点粉体。
其中在步骤2)中，水合肼浓度为0.5-5.0ml/L，且随着水合肼浓度增大，双色荧光量子点比例可调。
其中在步骤3)中，透析袋选用的截留分子量为100-1000，透析后透析袋内截留的量子点产生峰值波长515-530nm的黄绿色荧光，透析袋外溶液产生峰值波长450-465nm的蓝色荧光。
本发明的显著优点在于：本发明通过选用特定范围修饰剂水合肼浓度提供了一种一次合成两种荧光性能石墨烯量子点的制备方法，通过改变修饰剂浓度变化可以调节两种荧光量子点比例；其主要合成发射绿色荧光的量子点，且可以通过透析的方法实现两种量子点的分离。
附图说明
图1本发明制备的石墨烯量子点XRD图谱；
图2是本发明制备的石墨烯量子点TEM谱图；
图3是本发明实施例1制备的石墨烯量子点吸收谱、激发谱（发射波长526nm）和发射谱（激发波长分别为370nm和460nm）谱图；
图4是实施例1-3 制备的量子点溶液透析分离前的荧光光谱图；
图5是经过透析后透析袋内和透析袋外溶液的荧光光谱图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
称取1 g芘于250 mL三颈烧瓶中，加入80 ml浓HNO3进行硝化反应，反应温度为80℃，充分搅拌溶液，反应24 h后冷却至室温，抽滤（0.22 µm水系滤纸，微孔漏斗型号为G3）并用去离子水洗涤，80℃干燥2h得黄色中间产物1，3，6-三硝基芘。取1 g干燥过后的1，3，6-三硝基芘分散在200 mL浓度为2.0ml/L的水合肼溶液中，用超声波细胞粉碎机超声1h。取超声之后的悬浮液100mL，转移至150 mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封好放入烘箱中水热反应10 h，温度设为200 ℃。待反应釜冷却至室温，取出溶液，用0.22µm水系滤纸抽滤，收集滤液。滤液用一次性滴管转移至透析袋(使用前用开水煮沸10 min)中，然后放入离子水中透析2天，每24小时换一次水，样品和透析时纯水体积比为1:10。最后分别干燥透析袋内外溶液，收集获得两种不同荧光性能石墨烯量子点粉体。
实施例2
称取1 g芘于250 mL三颈烧瓶中，加入80 ml浓HNO3进行硝化反应，反应温度为80℃，充分搅拌溶液，反应24 h后冷却至室温，抽滤（0.22 µm水系滤纸，微孔漏斗型号为G3）并用去离子水洗涤，80℃干燥2h得黄色中间产物1，3，6-三硝基芘。取1 g干燥过后的1，3，6-三硝基芘分散在200 mL浓度为3.0ml/L的水合肼溶液中，用超声波细胞粉碎机超声1h。取超声之后的悬浮液100mL，转移至150 mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封好放入烘箱中水热反应10 h，温度设为200 ℃。待反应釜冷却至室温，取出溶液，用0.22 µm水系滤纸抽滤，收集滤液。滤液用一次性滴管转移至透析袋(使用前用开水煮沸10 min)中，然后放入离子水中透析2天，每24小时换一次水，样品和透析时纯水体积比为1:10。最后分别干燥透析袋内外溶液，收集获得两种不同荧光性能石墨烯量子点粉体。
实施例3
称取1 g芘于250 mL三颈烧瓶中，加入80 ml浓HNO3进行硝化反应，反应温度为80℃，充分搅拌溶液，反应24 h后冷却至室温，抽滤（0.22 µm水系滤纸，微孔漏斗型号为G3）并用去离子水洗涤，80℃干燥2h得黄色中间产物1，3，6-三硝基芘。取1 g干燥过后的1，3，6-三硝基芘分散在200 mL浓度为4.5ml/L的水合肼溶液中，用超声波细胞粉碎机超声1h。取超声之后的悬浮液100mL，转移至150 mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封好放入烘箱中水热反应10 h，温度设为200 ℃。待反应釜冷却至室温，取出溶液，用0.22 µm水系滤纸抽滤，收集滤液。滤液用一次性滴管转移至透析袋(使用前用开水煮沸10 min)中，然后放入离子水中透析2天，每24小时换一次水，样品和透析时纯水体积比为1:10。最后分别干燥透析袋内外溶液，收集获得两种不同荧光性能石墨烯量子点粉体。
图1本发明制备的石墨烯量子点XRD图谱，从图中可以看出本发明制备的量子点在石墨烯002晶面位置具有明显的发射峰。
图2是本发明制备的石墨烯量子点TEM谱图，从图中可以看出量子点尺寸约在2-6nm之间，且具有明显的晶格结构。
图3是本发明实施例1制备的石墨烯量子点吸收谱、激发谱（发射波长526nm）和发射谱（激发波长分别为370nm和460nm）谱图。从吸收谱图可以看出本发明制备的量子点在280nm、370nm、460nm、490nm附近有明显的吸收，与激发谱图一致；从不同激发波长对应的荧光发射光谱图可以看出使用激发波长460nm激发时发射光的荧光强度约为使用370nm激发波长的3-4倍。
图4是实施例1-3 制备的量子点溶液透析分离前的荧光光谱图，从图中可以看出，通过调节水合肼浓度可以调节两种荧光性能石墨烯量子点比例。
图5是经过透析后透析袋内和透析袋外溶液的荧光光谱图，从图中可以看出使用透析袋可以对两种荧光性能石墨烯量子点进行分离。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种一次性合成两种荧光性能石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：将芘与浓HNO3进行硝化反应，反应后冷却至室温，抽滤洗涤，干燥得黄色中间产物1，3，6-三硝基芘；将其分散在不同浓度水合肼溶液中，超声破碎；转移至聚四氟乙烯反应釜中，水热反应；冷却至室温，取出溶液，抽滤，对滤液透析，最后分别干燥透析袋内外溶液，收集获得两种不同荧光性能石墨烯量子点粉体；具体制备过程为：
1)称取1 g芘于250 mL三颈烧瓶中，加入80 ml浓HNO3进行硝化反应，反应温度为80 ℃，充分搅拌溶液，反应24 h后冷却至室温，抽滤并用去离子水洗涤，80℃干燥2h得黄色中间产物1，3，6-三硝基芘；
2)取1 g干燥过后的1，3，6-三硝基芘分散在200 mL不同浓度水合肼溶液中，用超声波细胞粉碎机超声破碎0.5-2h；取超声之后的溶悬浮液100mL，转移至150 mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封好放入烘箱中水热反应10 h，温度设为200 ℃；
3) 待反应釜冷却至室温，取出溶液，用0.22 µm水系滤纸抽滤，收集滤液；滤液用一次性滴管转移至透析袋中，然后放入离子水中透析2天，每24小时换一次水，样品和透析时纯水体积比为1:10；最后分别干燥透析袋内外溶液，收集获得两种不同荧光性能石墨烯量子点粉体；
其中在步骤2)中，水合肼浓度为2.0-5.0mol/L；
其中在步骤3)中，透析袋选用的截留分子量为100-1000。
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