CN110387233B - 一种简单的可大量生产的绿色荧光碳点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种简单的可大量生产的绿色荧光碳点及其制备方法和应用，该方法由柠檬酸和碱性品红按一定比例直接混合，通过直接加热法制备得到碳点。本发明的方法简便快捷，产率高，高达80％以上，直接加热熔化即可得到碳点，不受容器的限制，可大批量生产。所合成的碳点呈明亮的绿色荧光，具有良好的光学稳定性和生物相容性，可以用于细胞成像或其他生物研究领域，能很好地作为光学影像探针应用于生物医药领域。

Description

一种简单的可大量生产的绿色荧光碳点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及属于碳点合成领域，具体涉及一种简单的可大量生产的绿色荧光碳点，及其制备方法和应用。
背景技术
碳点，在2004年作为单壁碳纳米管合成的副产品被偶然发现。是一种由分散的类球状纳米颗粒组成的具有荧光性质的碳材料，尺寸在10nm以下。通常由C、H、O、N四种基本元素组成。从首次被发现到人工合成，碳点被全球的科研工作者广泛的研究，其应用领域也得到了很大的拓展。碳点易于制备，具有优异的光学稳定性和良好的生物相容性，低毒且易于表面修饰。从探究发光机理、探索理化性质、提高量子产率、拓展应用领域等方面，科研工作者做了大量的工作。关于碳点的制备，目前有两种方法：即“自上而下”(top-down)法和“自下而上”(down-top)法。“自上而下”(top-down)法是将复杂结构破碎成碳点，包括激光蚀刻、热分解、电解剥离、强酸剥离等；“自下而上”(down-top)法是将小分子原料经聚合-团聚-脱水-碳化等过程合成碳点，包括水热/溶剂热法、微波合成等。但是通常的碳点制备方法多数受容器容量限制，很难大量制备，而且反应时间长和对温度要求严格，因此急需一种制备方法简便快捷，产率高不受容器的限制，可大批量生产的制备碳点方法。
由于其具有良好的生物相容性和低毒性，在分析传感、生物成像、纳米医学、光催化技术及能量转换/存储等领域被广泛的研究和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种简单的可大量生产的绿色荧光碳点；本发明的目的之二在于提供所述碳点的制备方法；本发明的目的之三在于提供所述碳点在生物医药领域作为光学影像探针中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种简单的可大量生产的绿色荧光碳点，所述碳点以柠檬酸和碱性品红为原料通过直接加热法制备得到。
优选的，所述柠檬酸和碱性品红的质量比为50：3。
优选的，所述直接加热法是在温度为300℃条件下反应5min。
优选的，所述碳点平均粒径为5nm，粒径范围为2～8nm；最大激发波长为370nm，最大发射波长为475nm，在紫外激发下展现出绿色荧光。
2、所述碳点的制备方法，包括如下步骤：以柠檬酸和碱性品红为原料通过直接加热法制备得到碳点。
优选的，得到碳点后还包括碳点收集，具体步骤如下：将反应冷却后，收集固体产物，然后溶于乙醇，经离心，过滤，蒸发去除溶剂得碳点粉末。
优选的，所述离心是在8000rpm速度下离心10min；所述过滤是用滤膜为0.22μm的微孔滤膜过滤。
3、所述碳点在生物医药领域作为光学影像探针中的应用。
优选的，所述碳点在细胞成像中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明公开了利用柠檬酸和碱性品红制备碳点的方法，本发明通过利用直接加热法合成紫外激发波长下展现出强烈的绿色荧光的碳点，合成步骤简单快捷，条件可控，不受反应容器的限制，产量高(产率高达80％)，直接加热熔化即可得到碳点，制得的碳点具有良好的荧光性能、低毒性以及优良的生物相容性等优点，还可以大批量生产，可在生物医药领域作为光学影像探针，如作为探针用于细胞成像。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明制得碳点的透射电子显微镜图(插图为碳点高倍电子显微镜图)。
图2为本发明制得碳点的X射线衍射图。
图3为本发明制得碳点的紫外吸收光谱图。
图4为本发明制得碳点在不同激发波长下的发射光谱。
图5为本发明制得碳点的细胞成像图(明场和B通道)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
利用柠檬酸和碱性品红制备绿色荧光碳点的方法，包括以下步骤：
(1)称取柠檬酸5g，称取碱性品红0.3g，将柠檬酸和碱性品红直接混合置于加热台上，在控制加热台温度为300℃的条件下不断搅拌，反应5分钟得到反应物，反应物中即含有碳点；
(2)将步骤(1)所得反应物自然冷却后，将反应后的固体溶于乙醇，于高速离心机中在8000rpm速度下离心10min，得上清液；然后将上清液用滤膜为0.22μm的微孔滤膜过滤，将滤液在60℃的烘箱中进行蒸发，待乙醇挥发后，得到碳点。最后将碳点粉末用超纯水分散，得到碳点分散液，4℃下保存。
本实施例的碳点产率为80％，将制得的碳点进行表征：
图1为本发明制得碳点的透射电子显微镜图，插图为碳点高倍电子显微镜图。由图1对碳点进行形貌分析可知，碳点为类球形，其高倍电子显微镜(HR-TEM)显示了碳点具有晶格，晶格间距为0.21nm，对应于石墨碳的(100)面。
图2为本发明制得碳点的X射线衍射图。由图可知，该碳点只在21°有一个宽的石墨碳衍射峰，没有其他晶相，证明该碳点已经纯化，没有其他杂质。
图3为本发明制得碳点的紫外吸收光谱图，345nm处的吸收峰为碳点表面官能团的吸收峰。
图4为本发明在不同激发波长下的发射光谱，最大激发波长为370nm，对应的发射波长为475nm，在紫外激发下展现出强烈的绿色荧光，且为非激发依赖荧光。此外它还会随着激发波长的增大而出现红移。
为验证制得碳点作为荧光探针的效果，将浓度为200μg·mL-1的碳点溶液与A549细胞(腺癌人类肺泡基底上皮细胞)共培养12h后，吸出培养液，用PBS溶液清洗三次，最后用质量分数4％的多聚甲醛溶液固定20min，使用荧光倒置显微镜进行细胞成像，结果如图5所示。从图中可以看出，荧光信号占据了整个细胞，说明样品没有经过特殊的标记就进入了细胞，并且仍然具有发射性。细胞成像的图像显示，几乎所有细胞都粘附在细胞培养皿上，维持了活细胞的正常形态，这说明了碳点能有效穿透细胞膜进入细胞。这些结果表明，碳点可在生物医药领域作为光学影像探针，用于生物成像，如细胞成像。
量子产率分析：
测定本发明实施例制得碳点的相对量子产率，以硫酸奎宁为参比物，将其溶解于0.1M H2SO4溶液，在激发波长为360nm时的荧光量子产率为54％。具体方法如下：先需配置一定低浓度的碳点溶液和硫酸奎宁溶液，测试它们在360nm处的紫外-可见光谱吸收值，调节浓度使该吸收值小于0.05，然后在荧光光谱仪上测试对应的荧光发射光谱峰面积。反复测试三次后，能得到相互对应的荧光光谱峰面积和紫外-可见光谱吸收值，求其平均值。通过下面公式便可计算出相对量子产率：
Φx＝Φst(FxAst/FstAx)(ηx/ηst)2
其中Φ代表量子产率；η为溶剂的相关系数(水和0.1M稀硫酸溶液都为1.33)；F代表荧光发射光谱峰面积；A为紫外-可见光谱吸收值；下角标“x”和“st”分别对应碳点样品和荧光参比标准品。
计算得到使用本发明方法的获得的碳点量子产率为26％。
结果显示，使用本发明实施的方法能够获得平均粒径为5nm，粒径范围为2～8nm的碳点，其量子产率为26％。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种简单的可大量生产的绿色荧光碳点，其特征在于：所述碳点以柠檬酸和碱性品红为原料通过直接加热法制备得到，所述直接加热法 是在温度为300℃条件下反应5min，所述碳点平均粒径为5nm，粒径范围为2~8 nm；最大激发波长为370 nm，最大发射波长为475nm，在紫外激发下展现出绿色荧光；所述柠檬酸和碱性品红的质量比为50：3。
2.权利要求1所述碳点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以柠檬酸和碱性品红为原料通过在温度为300℃条件下反应5min直接加热法制备得到碳点。
3.根据权利要求2所述碳点的制备方法，其特征在于：得到碳点后还包括碳点收集，具体步骤如下：将反应冷却后，收集固体产物，然后溶于乙醇，经离心，过滤，蒸发去除溶剂得碳点粉末。
4.根据权利要求3所述碳点的制备方法，其特征在于：所述离心是在8000 rpm速度下离心10 min；所述过滤是用滤膜为0.22 μm的微孔滤膜过滤。
5.权利要求1~3任一项所述碳点在生物医药领域作为光学影像探针中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述碳点在细胞成像中的应用。
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