CN108276996B - 基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用，本发明方法采用自下而上的制备方法从有机小分子1,3,6‑三硝基芘，在亚硫酸铵的碱性水溶液中一步合成氮硫共掺杂石墨烯量子点。本发明方法步骤简单，重复性高，产量高。由于所制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点表面含有较多的羟基、氨基和磺酸基官能团，极易溶于水并且在水溶液中长期稳定存在。本发明石墨烯量子点的双光子荧光性能显著提升，进一步提高了成像效果及在生物组织中的成像深度，本发明方法制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点作为双光子荧光探针，具有很好的双光子荧光特性，能在近红外波长激发下发射出较强荧光，可对生物组织表现良好成像效果。

Description

基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种荧光纳米材料、其制备方法及其应用，特别是涉及一种石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用，应用于石墨烯新材料、双光子荧光探针及生物细胞成像技术领域。
背景技术
在一般的荧光现象中，由于激发光的光子密度低，一个荧光分子只能同时吸收一个光子，再通过辐射跃迁发射一个荧光光子。而双光子荧光激发过程就是基态荧光材料同时吸收两个光子激发至激发态。并且双光子激发荧光可在光损伤较小的红外或近红外光，如800nm的激发光来对生物组织进行显微成像，该过程具有较深穿透能力，长波长光对细胞毒性更小等优点，是荧光探针科学领域中最为重要而有力的工具之一。激光共聚焦双光子荧光显微成像的出现更加促进了双光子显微成像技术在生物组织成像领域中的应用发展。为了进一步提高成像效果及在生物组织中的成像深度，开发高效的双光子荧光探针十分必要。
与传统的荧光纳米材料相比，新型石墨烯量子点具有独特的量子尺寸效应、光学带隙可调、表面易功能化、环境友好性和稳定性等优点。尽管石墨烯量子点的合成方法和应用研究有了突飞猛进的进展，但是石墨烯量子点的双光子荧光性质没有显著提升。因此，开发具有高效双光子荧光性能的石墨烯量子点材料是推动双光子成像技术应用的关键。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用，合成一种氮硫共掺杂石墨烯量子点，作为双光子荧光探针，并应用于生物细胞成像，本发明石墨烯量子点的双光子荧光性能显著提升，进一步提高了成像效果及在生物组织中的成像深度，本发明通过分子融合法制备氮硫共掺杂石墨烯量子点，方法简单，产量高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，所述氮硫共掺杂石墨烯量子点包含连接在边位碳原子上羟基、氨基或磺酸基的纳米尺度下的石墨烯纳米片层；所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为1～5nm，平均厚度为0.6～1.5nm，并且所述的氮硫共掺杂石墨烯量子点包含C、N、O、S、H五种元素。
优选上述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为3.0nm，优选氮硫共掺杂石墨烯量子点平均厚度为1.35nm，氮硫共掺杂石墨烯量子点优选由至少一层石墨烯纳米片组成。
一种本发明基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的制备方法，采用分子融合法，包括如下步骤：
a.以1,3,6-三硝基芘为前驱物，将0.05～1.0g的1,3,6-三硝基芘在超声条件下均匀分散在水中，制成1,3,6-三硝基芘浓度为1～100mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液，之后再向1,3,6-三硝基芘分散液中加入0.05～5g亚硫酸铵，继续超声分散混合溶液至少10分钟，得到1,3,6-三硝基芘和亚硫酸铵充分混合的反应物体系溶液，然后将反应物体系溶液转入到容积为10～50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120～230℃温度下进行水热反应6～24h，制备氮硫共掺杂石墨烯量子点产物；作为本发明优选的技术方案，制备1,3,6-三硝基芘分散液时进行超声处理10～50分钟，得到1,3,6-三硝基芘浓度为1～30mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液；
b.待在所述步骤a中制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点产物自然冷却后，将氮硫共掺杂石墨烯量子点产物取出，用孔径不大于的220nm的微孔滤膜对氮硫共掺杂石墨烯量子点产物进行过滤，再将过滤后的滤液转移到透析袋内进行透析，经过透析分离纯化后，从而得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液。优选将得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液在不低于100℃下进行烘干，最后得到黑色的石墨烯量子点粉末。
一种本发明基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的应用，将基于氮硫共掺杂石墨烯量子点作为双光子荧光探针，应用于双光子细胞生物组织成像，将氮硫共掺杂石墨烯量子点和细胞培养基进行共同培养1-3h，得到氮硫共掺杂石墨烯量子点浓度为10～100mg/L的双光子荧光探针-细胞培养液，在双光子显微镜下对通过培养得到的双光子荧光探针-细胞培养液中的细胞进行观测，获得细胞的双光子成像的荧光照片。在双光子显微镜下，在对通过培养得到的双光子荧光探针-细胞培养液中的细胞进行观察过程中优选采用的激发波长为800nm。
优选上述细胞为Hela细胞或其他活细胞。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备方法简单，产率高；
2.本发明制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点有较多的羟基、氨基和磺酸基官能团，极易溶于水，并且能长时间在水溶液中稳定存在；
3.本发明氮硫共掺杂石墨烯量子点具有非常大的双光子吸收截面，可达31000GM，可应用于双光子生物组织成像；
4.本发明石墨烯量子点的双光子荧光性能显著提升，进一步提高了成像效果及在生物组织中的成像深度，本发明制备的具有高效双光子荧光性能的石墨烯量子点材料是推动双光子成像技术应用的关键，能显著促进了双光子显微成像技术在生物组织成像领域中的应用发展。
附图说明
图1是本发明实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的X射线衍射图。
图2是本发明实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的原子力扫描电子显微镜图像。
图3是本发明实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的透射电子显微镜图像及其尺寸分布图像。
图4是本发明实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图。
图5是本发明实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的单、双光子激发荧光光谱图和双光子荧光强度在不同激发功率下的线性关系图。
图6是本发明实施例五氮硫共掺杂石墨烯量子点作为双光子荧光探针对Hela细胞进行双光子成像的荧光照片。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1～图5，一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，所述氮硫共掺杂石墨烯量子点包含连接在边位碳原子上羟基、氨基或磺酸基的纳米尺度下的石墨烯纳米片层；所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为3.0nm，平均厚度为1.35nm，并且所述的氮硫共掺杂石墨烯量子点包含C、N、O、S、H五种元素，氮硫共掺杂石墨烯量子点由至少一层石墨烯纳米片组成。
一种本实施例基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的制备方法，采用分子融合法，包括如下步骤：
a.以1,3,6-三硝基芘为前驱物，在超声条件下将0.05g的1,3,6-三硝基芘均匀分散在20mL水中，控制进行超声处理10分钟，制成1,3,6-三硝基芘浓度为2.5mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液，之后再向1,3,6-三硝基芘分散液中加入0.05g亚硫酸铵，继续超声分散混合溶液10分钟，得到1,3,6-三硝基芘和亚硫酸铵充分混合的反应物体系溶液，然后将反应物体系溶液转入到容积为50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃温度下进行水热反应6h，制备氮硫共掺杂石墨烯量子点产物；
b.待在所述步骤a中制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点产物自然冷却后，将氮硫共掺杂石墨烯量子点产物取出，用孔径为220nm的微孔滤膜对氮硫共掺杂石墨烯量子点产物进行过滤，再将过滤后的滤液转移到透析袋内进行透析，经过透析分离纯化后，从而得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液，然后将得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液在60℃下进行烘干，最后得到黑色的石墨烯量子点粉末。
本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为3.0nm，平均厚度为1.35nm，氮硫共掺杂石墨烯量子点由4层的石墨烯纳米片组成。氮硫共掺杂石墨烯量子点包含连接在边位碳原子上羟基、氨基或磺酸基的纳米尺度下的石墨烯纳米片层；所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为3.0nm，平均厚度为1.35nm，并且所述的氮硫共掺杂石墨烯量子点包含C、N、O、S、H五种元素。本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点有较多的羟基、氨基和磺酸基官能团，极易溶于水，并且能长时间在水溶液中稳定存在。
结合图1～图5，图1是本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点的X射线衍射图。图2是本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点的原子力扫描电子显微镜图像。图3是本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点的透射电子显微镜图像及其尺寸分布图像。图4是本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图。图5是本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点的单、双光子激发荧光光谱图和双光子荧光强度在不同激发功率下的线性关系图。本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点具有如图1所示的X射线衍射图和图4所示的X射线光电子能谱图。从图1可知，氮硫共掺杂石墨烯量子点在26°有典型的石墨峰，代表石墨[002]晶面。从图2可知，氮硫共掺杂石墨烯量子点由4层的石墨烯纳米片组成，平均厚度为1.35nm。从图3可知，氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为3.0nm。从图4可知，氮硫共掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图，表明本实施例制备的石墨烯量子点的元素组成，显示出氮硫共掺杂。从图5可知，氮硫共掺杂石墨烯量子点的单、双光子激发荧光光谱图说明都在520nm有荧光峰，双光子荧光强度在不同激发功率下具有线性关系。本实施例制备氮硫共掺杂石墨烯量子点以小分子1,3,6-三硝基芘为前驱物，通过分子融合法，利用超声分散、水热制备氮硫共掺杂、过滤及纯化过程，制备具有高效双光子荧光性能的石墨烯量子点材料。本实施例氮硫共掺杂采用亚硫酸铵，反应后产物经过透析去除未反应的亚硫酸铵，获得高质量的纯化石墨烯量子点材料，毒性低，。本实施例制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点具有非常大的双光子吸收截面，可达31000GM，具有较强荧光强度，可用于双光子生物组织成像。
本实施例方法采用自下而上的制备方法从有机小分子1,3,6-三硝基芘，在亚硫酸铵的碱性水溶液中一步合成氮硫共掺杂石墨烯量子点。本实施例方法步骤简单，重复性高。由于所制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点表面含有较多的羟基、氨基和磺酸基官能团，极易溶于水并且在水溶液中长期稳定存在。更值得关注的是本实施例方法制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点具有很好的双光子荧光特性，能在近红外波长激发下发射出较强荧光，可对生物组织表现良好成像效果。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的制备方法，采用分子融合法，包括如下步骤：
a.以1,3,6-三硝基芘为前驱物，在超声条件下将0.3g的1,3,6-三硝基芘均匀分散在10mL水中，控制进行超声处理10分钟，制成1,3,6-三硝基芘浓度为30mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液，之后再向1,3,6-三硝基芘分散液中加入0.1g的亚硫酸铵，继续超声分散混合溶液10分钟，得到1,3,6-三硝基芘和亚硫酸铵充分混合的反应物体系溶液，然后将反应物体系溶液转入到容积为50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃温度下进行水热反应6h，制备氮硫共掺杂石墨烯量子点产物；
b.待在所述步骤a中制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点产物自然冷却后，将氮硫共掺杂石墨烯量子点产物取出，用孔径为220nm的微孔滤膜对氮硫共掺杂石墨烯量子点产物进行过滤，再将过滤后的滤液转移到透析袋内进行透析，经过透析分离纯化后，从而得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液，然后将得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液在80℃下进行烘干，最后得到黑色的石墨烯量子点粉末。
本实施例方法采用自下而上的制备方法从有机小分子1,3,6-三硝基芘，在亚硫酸铵的碱性水溶液中一步合成氮硫共掺杂石墨烯量子点。本实施例方法步骤简单，重复性高。由于所制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点表面含有较多的羟基、氨基和磺酸基官能团，极易溶于水并且在水溶液中长期稳定存在。更值得关注的是本实施例方法制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点具有很好的双光子荧光特性，能在近红外波长激发下发射出较强荧光，可对生物组织表现良好成像效果。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的制备方法，采用分子融合法，包括如下步骤：
a.以1,3,6-三硝基芘为前驱物，在超声条件下将1.0g的1,3,6-三硝基芘均匀分散在10mL水中，控制进行超声处理50分钟，制成1,3,6-三硝基芘浓度为100mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液，之后再向1,3,6-三硝基芘分散液中加入5g的亚硫酸铵，继续超声分散混合溶液10分钟，得到1,3,6-三硝基芘和亚硫酸铵充分混合的反应物体系溶液，然后将反应物体系溶液转入到容积为50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在230℃温度下进行水热反应24h，制备氮硫共掺杂石墨烯量子点产物；
b.待在所述步骤a中制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点产物自然冷却后，将氮硫共掺杂石墨烯量子点产物取出，用孔径为220nm的微孔滤膜对氮硫共掺杂石墨烯量子点产物进行过滤，再将过滤后的滤液转移到透析袋内进行透析，经过透析分离纯化后，从而得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液，然后将得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液在100℃下进行烘干，最后得到黑色的石墨烯量子点粉末。
本实施例方法采用自下而上的制备方法从有机小分子1,3,6-三硝基芘，在亚硫酸铵的碱性水溶液中一步合成氮硫共掺杂石墨烯量子点。本实施例方法步骤简单，重复性高。由于所制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点表面含有较多的羟基、氨基和磺酸基官能团，极易溶于水并且在水溶液中长期稳定存在。更值得关注的是本实施例方法制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点具有很好的双光子荧光特性，能在近红外波长激发下发射出较强荧光，可对生物组织表现良好成像效果。
实施例四：
在本实施例中，在装有2mL培养基的直径为40mm的无菌培养皿中种植大约20万个Hela细胞，在培养箱中培养24小时后，控制培养箱中环境为37℃的CO2气氛，完成Hela细胞初步培养。
在本实施例中，一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的应用，将实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点作为双光子荧光探针，应用于双光子细胞生物组织成像。
将含有0.02mg的实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液与完成Hela细胞初步培养的1.98mL培养基混合，将上述培养液换成含有上述氮硫共掺杂石墨烯量子点的培养液，在上述同样条件下，将氮硫共掺杂石墨烯量子点和细胞培养基再进行共同培养2小时，在双光子显微镜下对通过培养得到的双光子荧光探针-细胞培养液中的细胞置于激光共聚焦双光子显微镜下进行双光子成像，获得细胞的双光子成像的荧光照片，激发波长为800nm时，所得Hela细胞的荧光图像如图6所示。本实施例获得Hela活细胞双光子荧光探针染色图像清晰，细胞轮廓鲜明。相比传统的细胞染色成像更具有优势，表明本发明实施例一石墨烯量子点的双光子荧光性能得到显著提升。
实施例五：
本实施例与实施例四基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，在装有2mL培养基的直径为40mm的无菌培养皿中种植大约20万个Hela细胞，在培养箱中培养24小时后，控制培养箱中环境为37℃的CO2气氛，完成Hela细胞初步培养。
在本实施例中，一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的应用，将实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点作为双光子荧光探针，应用于双光子细胞生物组织成像，将含有0.2mg的实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液与完成Hela细胞初步培养的2.0mL培养基混合，将上述培养液换成含有上述氮硫共掺杂石墨烯量子点的培养液，在上述同样条件下，将氮硫共掺杂石墨烯量子点和细胞培养基再进行共同培养3小时，在双光子显微镜下对通过培养得到的双光子荧光探针-细胞培养液中的细胞置于激光共聚焦双光子显微镜下进行双光子成像，获得细胞的双光子成像的荧光照片。本实施例在对通过培养得到的双光子荧光探针-细胞培养液中的细胞进行观察过程中采用的激发波长为800nm。本实施例获得Hela活细胞双光子荧光探针染色图像清晰，细胞轮廓鲜明。相比传统的细胞染色成像更具有优势，表明本发明实施例一石墨烯量子点的双光子荧光性能得到显著提升。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，其特征在于：所述氮硫共掺杂石墨烯量子点包含连接在边位碳原子上羟基、氨基或磺酸基的纳米尺度下的石墨烯纳米片层；所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为1~5 nm，平均厚度为0.6~1.5 nm，并且所述的氮硫共掺杂石墨烯量子点包含C、N、O、S、H五种元素；以小分子1,3,6-三硝基芘为前驱物，采用亚硫酸铵进行氮硫共掺杂，形成基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，所述基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料采用如下方法步骤制备而成：
a. 以1,3,6-三硝基芘为前驱物，将0.05~1.0 g的1,3,6-三硝基芘在超声条件下均匀分散在水中，制成1,3,6-三硝基芘浓度为1~100mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液，之后再向1,3,6-三硝基芘分散液中加入0.05~5g亚硫酸铵，继续超声分散混合溶液至少10分钟，得到1,3,6-三硝基芘和亚硫酸铵充分混合的反应物体系溶液，然后将反应物体系溶液转入到容积为10~50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120~230℃温度下进行水热反应6~24 h，制备氮硫共掺杂石墨烯量子点产物；
b. 待在所述步骤a中制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点产物自然冷却后，将氮硫共掺杂石墨烯量子点产物取出，用孔径不大于的220 nm的微孔滤膜对氮硫共掺杂石墨烯量子点产物进行过滤，再将过滤后的滤液转移到透析袋内进行透析，经过透析分离纯化后，从而得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液。
2. 根据权利要求1所述基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，其特征在于：所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为3.0 nm，平均厚度为1.35 nm，由至少一层石墨烯纳米片组成。
3.根据权利要求1所述基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，其特征在于：在所述步骤b中，将得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液在不低于100℃下进行烘干，最后得到黑色的石墨烯量子点粉末。
4.根据权利要求1所述基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，其特征在于：在所述步骤a中，制备1,3,6-三硝基芘分散液时进行超声处理10~50分钟，得到1,3,6-三硝基芘浓度为1~30mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液。
5.一种权利要求1所述基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的应用，其特征在于：将基于氮硫共掺杂石墨烯量子点作为双光子荧光探针，应用于双光子细胞生物组织成像，将氮硫共掺杂石墨烯量子点和细胞培养基进行共同培养1-3 h，得到氮硫共掺杂石墨烯量子点浓度为10~100 mg/L的双光子荧光探针-细胞培养液，在双光子显微镜下对通过培养得到的双光子荧光探针-细胞培养液中的细胞进行观测，获得细胞的双光子成像的荧光照片。
6.根据权利要求5所述基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的应用，其特征在于：在双光子显微镜下，在对通过培养得到的双光子荧光探针-细胞培养液中的细胞进行观察过程中采用的激发波长为800 nm。
7.根据权利要求5或6所述基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的应用，其特征在于：所述细胞为Hela细胞。
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