CN110921657A - 石墨烯量子点的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯量子点的制备方法，用于解决现有方法制备石墨烯量子点成本高的技术问题。技术方案是以萘作为前驱体原料，在低温下将萘分子进行硝化，然后在碱性溶液中进行水热反应脱氢脱硝、平面生长和氮硫掺杂。本发明合成的石墨烯量子点能稳定分散于水溶液中、结构稳定、无毒害、无污染、尺寸小且表面富含羟基官能团或掺杂氮或硫原子。本发明制备过程步骤简单、反应极其温和、产率高、原料已实现工业化生产而且极其便宜、低能耗、所需设备和人员较少，可以实现大规模工业化生产。

Description

石墨烯量子点的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法，还涉及一种石墨烯量子点的应用。

背景技术

石墨烯量子点是单原子层平面石墨烯结构的纳米点且直径通常小于10纳米。相比于二维石墨烯，石墨烯量子点具有量子限域效应产生的带隙、优异的分散性、更多活性位点、生物相容性，物理化学及光电性质更易调节等独特优点。它可以实现许多新颖的应用，如生物成像，荧光/电化学传感器，显示器，记忆存储器、晶体二极管、太阳能电池、发光二极管、光热/光动力学治疗，光/电/光电/化学催化等应用。值得注意的是，超小的尺寸、高比表面积和高分散性使其具有近似均相催化剂的特点，及同时具有均相催化剂的高活性以及具有异相催化剂般可重复回收使用性，在催化领域有很大的优势。然而，这一新型材料的巨大潜能还有待充分开发。高昂的合成成本限制了石墨烯量子点在实际研究生产中的应用。目前的合成方法无法大规模工业化，对生产设备要求高，原料昂贵，产生环境污染等问题。同时，合成反应机理和掺杂机理是亟需解决的重要的科学问题。然而，之前报道的自上而下的化学切割法以及自下而上的生长融合法成本都很高，且很难大规模合成石墨烯量子点。

发明内容

为了克服现有方法制备石墨烯量子点成本高的不足，本发明提供一种石墨烯量子点的制备方法。该方法以萘作为前驱体原料，在低温下将萘分子进行硝化，然后在碱性溶液中进行水热反应脱氢脱硝、平面生长和氮硫掺杂。本发明合成的石墨烯量子点能稳定分散于水溶液中、结构稳定、无毒害、无污染、尺寸小且表面富含羟基官能团或掺杂氮或硫原子。本发明制备过程步骤简单、反应极其温和、产率高、原料已实现工业化生产而且极其便宜、低能耗、所需设备和人员较少，可以实现大规模工业化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种石墨烯量子点的制备方法，其特点是包括以下步骤：

步骤一、称取萘1克，在搅拌条件下，缓慢加入80毫升70％的硝酸，在密闭的反应器中，在80℃温度下回流反应12小时，冷却结晶出二硝基萘固体；

步骤二、将步骤一制备的二硝基萘固体完全冷却，采用真空抽滤法，去除酸溶液，然后用去离子水多次洗涤滤膜上的固体，直至滤液呈中性；

步骤三、将步骤二得到的固体再次洗涤，放置于60℃烘箱干燥12小时。称取20毫克干燥后固体，加入到10毫升1％的氢氧化钠溶液中，超声混合均匀，置于水热釜中密封。在烘箱中200℃温度下恒温反应8小时，完全反应后，自然冷却至常温，得到深咖啡色的产物溶液。

步骤四、将深咖啡色的产物溶液转移到透析袋中透析，每隔5小时换一次去离子水，透析48小时后，得到纯净的无掺杂石墨烯量子点溶液，冷冻干燥后形成石墨烯量子点固体粉末。

按2g/L的比例称取步骤二制备的干燥固体，加入到饱和氨水溶液中，超声混合均匀，置于水热釜中密封。在烘箱中200℃温度下恒温反应8小时，完全反应后，自然冷却至常温。将深咖啡色的产物溶液转移到透析袋中透析，每隔5小时换一次去离子水，透析48小时后，得到掺氮的石墨烯量子点溶液，冷冻干燥后形成掺氮石墨烯量子点固体粉末。

按2g/L的比例称取步骤二制备的干燥固体，加入饱和氨水含1％硫脲的混合溶液中，超声混合均匀，置于水热釜中密封。在烘箱中200℃温度下恒温反应8小时，完全反应后，自然冷却至常温。将深咖啡色的产物溶液转移到透析袋中透析，每隔5小时换一次去离子水，透析48小时后，得到掺氮硫的石墨烯量子点溶液，冷冻干燥后形成掺氮硫石墨烯量子点固体粉末。

分别用无掺杂的、掺氮的或者掺氮硫的石墨烯量子点溶液，按固体比1:1比例加入石墨粉末，超声2小时，充分剥离石墨粉末至单原子层的石墨烯材料，并形成石墨烯量子点-石墨烯的范德华异质结。

将石墨烯量子点固体粉末分散在5％的全氟磺酸的乙醇溶液中，制备的导电墨水均匀地滴在镍网上，充分干燥后，作为工作电极，在氙灯照射条件下，光电催化电解质溶液还原反应产氢，光电催化氧化反应产氧。

本发明的有益效果是：该方法以萘作为前驱体原料，在低温下将萘分子进行硝化，然后在碱性溶液中进行水热反应脱氢脱硝、平面生长和氮硫掺杂。本发明合成的石墨烯量子点能稳定分散于水溶液中、结构稳定、无毒害、无污染、尺寸小且表面富含羟基官能团或掺杂氮或硫原子。本发明制备过程步骤简单、反应极其温和、产率高、原料已实现工业化生产而且极其便宜、低能耗、所需设备和人员较少，可以实现大规模工业化生产。

具体的，1.本发明选择低成本且大量供应的萘为前驱物，合成过程步骤简单，安全环保，以水为溶剂，在密闭体系反应，无污染，无需高级设备，反应条件温和，能耗低，产率高达70％以上，尤其适合低成本的工业放大，本发明使用的有机原料萘熔点低，在反应中以液体存在，加热搅拌中充分反应，硝基化后，硝基萘的熔点也低，在水溶液加热过程中，硝基萘以液体形式存在充分反应，大大缩短了完全反应需要的时间，进一步降低了工业生产成本；

2.本发明合成过程步骤简单、原料简单、反应条件温和、产率高、安全环保无污染、原料价格便宜已有大规模量产的工业化体系、低能耗、所需设备和人员较少，采用本发明方法进行大规模工业化合成石墨烯量子点的价值很高；

3.本发明制备的荧光石墨烯量子点优势：可以稳定地分散于水中、结构稳定、光学性能优异、尺寸小且具有带隙结构可调控，以及荧光可调控性。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明方法制备的无掺杂石墨烯量子点的表征。[A]原子力显微镜图。[B]厚度统计，小图是A图中直线经过的厚度情况。[C]透射电子显微镜图。[D]大小统计。

图2是本发明方法制备无掺杂、掺氮以及掺氮硫石墨烯量子点的表征[A]荧光光谱。[B]红外光谱。[C]全X光电子能谱。[D]碳1s高倍X光电子能谱(左)，和掺氮硫石墨烯量子点的氮硫元素1s高倍X光电子能谱(右)。

图3是本发明方法制备的无掺杂石墨烯量子点剥离单原子层二维材料。[A]石墨烯纳米片。[B]二硫化钼纳米片。

图4是本发明方法制备的无掺杂石墨烯量子点剥离二维材料后形成的范德华异质结作为光电催化剂产氢产氧(光电催化解水的性能)。

图5是本发明方法制备的无掺杂石墨烯量子点剥离二维材料后形成的范德华异质结作为光电催化剂产氢产氧(光电催化机理)。

具体实施方式

参照图1-5。本发明石墨烯量子点的制备方法具体步骤如下：

a.称取萘1克，在搅拌条件下，按反应物比例缓慢加入80毫升70％的硝酸，在密闭的反应器中，80℃温度下回流反应12小时，冷却后取出；

b.将上述步骤a中制备的二硝基萘固体彻底冷却结晶后，使用真空抽滤法，滤除硝酸溶液，并用去离子水多次洗涤滤膜上的固体，直至滤液接近中性；

c.将上述步骤b中制备的固体再次洗涤，然后将淡黄色固体放置于60℃烘箱干燥12小时。然后，称取20毫克该淡黄色固体，加入到10毫升1％的氢氧化钠溶液中，超声混合均匀，置于水热釜中密封。在烘箱中200℃温度下恒温反应8小时，完全反应后，冷却至常温，形成深咖啡色的产物溶液。

d.将上述步骤c得到的深咖啡色溶液转移到透析袋内透析，每5小时换一次去离子水，透析时间48小时后，得到纯净的无掺杂石墨烯量子点溶液，冷冻干燥后形成石墨烯量子点固体粉末。产率高达70％以上。

e.将上述步骤d中得到的纯净的石墨烯量子点溶液中，按照固体质量比1:1加入微米级的石墨粉末，置于超声机中超声两小时以上，得到单原子层的石墨烯的分散液。该石墨烯表面吸附有石墨烯量子点，形成范德华异质结，能应用于光电催化产氢产氧反应。

f.将上述剥离得到的石墨烯冻干后，取2毫克，溶解在400微升5％的全氟磺酸的乙醇溶液中，均匀滴在2×2厘米的镍网上面，完全干燥后，作为工作电极置于1摩尔每升的氢氧化钾电解液中，石墨棒为对电极，银/氯化银为参比电极，使用CHI电化学工作站三电极体系，300瓦氙灯照射下，进行光电催化产氢产氧反应。

g.将上述步骤c中的氢氧化钠溶液替换为饱和氨水，用同样的方法重复c-e的操作，可以得到掺氮的石墨烯量子点，并应用于石墨烯剥离，和最终的光电催化应用。

h.将上述步骤c中的氢氧化钠溶液替换为饱和氨水中溶有1％的硫脲的混合溶液，用同样的方法重复c-e的操作，可以得到掺氮硫的石墨烯量子点，并应用于石墨烯剥离，和光电催化应用。

本实施例制备的石墨烯量子点经仪器检测进行表征，其结果如下：

利用原子力显微镜观察步骤d制得的石墨烯量子点，可以看到所划直线部分的厚度为0.8纳米，统计平均厚度为1.23±0.42纳米左右，见图1A-B。利用透射电子显微镜观察步骤d制得的石墨烯量子点，可以看到其统计平均尺寸约5.62±1.60纳米，见图1C-D。该石墨烯量子点的最佳荧光发射峰在546纳米，参见图2。掺氮和掺氮硫的石墨烯量子点荧光明显红移，最佳荧光发射分别为570纳米，和610纳米。红外光谱以及X光电子能谱表征显示了无掺杂石墨烯量子点，掺氮石墨烯量子点，和掺氮硫石墨烯量子点的化学键组成，成功地掺氮掺硫，并含有大量羟基。

由原子力显微镜表征显示，用石墨烯量子点可以成功剥离出二维材料石墨烯，以及二硫化钼，参见图3A-B。厚度为单原子层，并且表面吸附有石墨烯量子点。

以上剥离的石墨烯表面吸附有石墨烯量子点，形成了0维-2维范德华异质结，在光电催化产氢产氧中有非常优异的性能，产氢产氧达到电流密度100毫安每平方厘米的过电势分别为205和237毫伏，见图4。光电催化反应机理参见图5：阴极产氢反应中，量子点在光照条件下激发了电子至导带，激发至导带的电子由带弯流向石墨烯，有效分离光生电子空穴对，表面和界面电子可以促进大面积接触的产氢反应的进行；阳极产氧反应中，量子点在光照条件下激发电子至导带，留下了空穴在价带，价带的空穴通过带弯流向石墨烯，有效分离光生电子空穴对，表面和界面空穴可以促进产氧反应的进行。

本发明实施例大规模低成本地合成了石墨烯量子点，并展示了石墨烯量子点溶液的外观，以及荧光现象。萘是由两个苯环并起来的分子，是最简单最便宜的稠环芳烃，熔点低，在温和条件下萘的硝基化，然后在碱性水热反应中脱氢脱硝、平面生长，或原位掺氮和掺氮硫的改性，可实现石墨烯量子点能带带隙和荧光的调控。与已经报道的方法相比，本实施例合成方法步骤简单、反应条件温和、产率高、安全环保、原料极其便宜且已经大规模生产、低能耗、所需设备简单，需人员较少。和传统的无机半导体量子点相比，能稳定分散于水中，水溶性很好；结构非常稳定，光学性能优异、厚度薄至单原子层，尺寸小于10纳米，且表面富含羟基官能团，掺氮和掺氮硫的石墨烯量子点可以使荧光红移，带隙收窄，促进可见光吸收。石墨烯量子点作为两亲性表面活性剂，能在溶液超声剥离出单原子层的二维材料(石墨烯，二硫化钼，二硫化钨，氮化硼等)，可应用于光电催化领域，在电子器件领域有巨大潜力。

Claims (5)

1.一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、称取萘1克，在搅拌条件下，缓慢加入80毫升70％的硝酸，在密闭的反应器中，在80℃温度下回流反应12小时，冷却结晶出二硝基萘固体；

步骤二、将步骤一制备的二硝基萘固体完全冷却，采用真空抽滤法，去除酸溶液，然后用去离子水多次洗涤滤膜上的固体，直至滤液呈中性；

步骤三、将步骤二得到的固体再次洗涤，放置于60℃烘箱干燥12小时；称取20毫克干燥后固体，加入到10毫升1％的氢氧化钠溶液中，超声混合均匀，置于水热釜中密封；在烘箱中200℃温度下恒温反应8小时，完全反应后，自然冷却至常温，得到深咖啡色的产物溶液；

步骤四、将深咖啡色的产物溶液转移到透析袋中透析，每隔5小时换一次去离子水，透析48小时后，得到纯净的无掺杂石墨烯量子点溶液，冷冻干燥后形成石墨烯量子点固体粉末。

2.一种掺氮石墨烯量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、称取萘1克，在搅拌条件下，缓慢加入80毫升70％的硝酸，在密闭的反应器中，在80℃温度下回流反应12小时，冷却结晶出二硝基萘固体；

步骤二、将步骤一制备的二硝基萘固体完全冷却，采用真空抽滤法，去除酸溶液，然后用去离子水多次洗涤滤膜上的固体，直至滤液呈中性；

步骤三、按2g/L的比例称取步骤二制备的干燥固体，加入到饱和氨水溶液中，超声混合均匀，置于水热釜中密封；在烘箱中200℃温度下恒温反应8小时，完全反应后，自然冷却至常温；将深咖啡色的产物溶液转移到透析袋中透析，每隔5小时换一次去离子水，透析48小时后，得到掺氮的石墨烯量子点溶液，冷冻干燥后形成掺氮石墨烯量子点固体粉末。

3.一种掺氮硫石墨烯量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、称取萘1克，在搅拌条件下，缓慢加入80毫升70％的硝酸，在密闭的反应器中，在80℃温度下回流反应12小时，冷却结晶出二硝基萘固体；

步骤二、将步骤一制备的二硝基萘固体完全冷却，采用真空抽滤法，去除酸溶液，然后用去离子水多次洗涤滤膜上的固体，直至滤液呈中性；

步骤三、按2g/L的比例称取步骤二制备的干燥固体，加入饱和氨水含1％硫脲的混合溶液中，超声混合均匀，置于水热釜中密封；在烘箱中200℃温度下恒温反应8小时，完全反应后，自然冷却至常温；将深咖啡色的产物溶液转移到透析袋中透析，每隔5小时换一次去离子水，透析48小时后，得到掺氮硫的石墨烯量子点溶液，冷冻干燥后形成掺氮硫石墨烯量子点固体粉末。

4.一种石墨烯量子点的应用，其特征在于包括以下步骤：分别用无掺杂的、掺氮的或者掺氮硫的石墨烯量子点溶液，按固体比1:1比例加入石墨粉末，超声2小时，充分剥离石墨粉末至单原子层的石墨烯材料，并形成石墨烯量子点-石墨烯的范德华异质结。

5.一种石墨烯量子点的应用，其特征在于包括以下步骤：将石墨烯量子点固体粉末分散在5％的全氟磺酸的乙醇溶液中，制备的导电墨水均匀地滴在镍网上，充分干燥后，作为工作电极，在氙灯照射条件下，光电催化电解质溶液还原反应产氢，光电催化氧化反应产氧。

Images