CN107262116B - 一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料，它为由MoS2纳米片和Cu2S纳米片组装而成的呈花状结构的微纳米球，它以钼源、硫源、铜源和还原剂为原料进行水热反应而成。本发明利用水热法制备MoS2/Cu2S复合材料，涉及的原料来源广、成本低，工艺简单易行，产量大，可解决目前MoS2与其他材料复合的难点，并可改善MoS2在催化反应过程中电导率低的问题，所得复合材料表现出优异的光催化性能和电催化性能，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种具有分级结构的MoS2/Cu2S复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源与环境问题也变得日益严峻。制备新型清洁能源来替代不可再生能源成为人们关注的热点，其中电催化制氢具有无毒、材料廉价易得且很少产生二次污染等优点，是一种十分有前景的技术。
MoS2作为一种纳米级层状结构的电催化材料，因其独特的电性能和优异的机械性能引起科学家关注。这类化合物是以金属原子层排布在两个硫原子片层形成三文治结构，硫原子片层间通过范德华力相互作用，一层一层迭加而形成稳定的层状结构。近来，一些研究者对其进行形貌调控及复合改性，使MoS2的电催化性能得到提升，从而使MoS2材料受到人们的广泛关注。但MoS2本身存在着与其他材料难复合，电导率低的问题，导致其在实际应用上受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有分级结构的MoS2/Cu2S复合材料，该材料为MoS2纳米片和Cu2S纳米片组装而成的微纳球状，可表现出优异的电化学性能，且涉及的制备方法简单、原料常见易得、可重复性好，能够实现大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料，它为由MoS2纳米片和Cu2S纳米片组装而成的呈花状结构的微纳米球。
上述方案中，所述微纳米球的直径为500～1000nm。
上述一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料的制备方法，包括如下步骤：将钼源、硫源、铜源和还原剂加入到水和乙醇的混和溶液中搅拌混合均匀，然后将所得混合液加热进行水热反应，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述分级结构MoS2/Cu2S复合材料。
上述方案中，所述钼源为钼酸钠。
上述方案中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
上述方案中，所述铜源为硫酸铜或硝酸铜。
上述方案中，所述还原剂为乙二胺。
上述方案中，所述钼源、硫源、铜源的摩尔比为1:(2.5～7):(0.05～0.2)。
上述方案中，铜源与乙二胺的摩尔比为1:(900～2000)。
优选的，所述溶液中钼酸钠的浓度为0.025mol/L，所述溶液中硫代乙酰胺的浓度为 0.075～0.15mol/L，所述溶液中硫酸铜的浓度为0.003-0.005mol/L。
优选的，所述乙二胺、水与乙醇的体积比为1:(0.5～2):(0.5～1)。
按上述方案，所述水热反应条件为：加热至180～220℃恒温反应24～48h。
优选的，所述水热反应条件为：加热至200℃恒温反应24h。
上述方案所述分级结构MoS2/Cu2S复合材料在光催化和电催化领域中的应用。
本发明的原理为：
本发明以钼源、硫源、铜源为主要原料，并以乙二胺为还原剂，采用水热法一步反应得到MoS2/Cu2S复合材料，在本发明所述反应体系中，MoS2自身属于一种层片状化合物，其二维材料的不稳定性使得在这个反应体系中为了降低自身表面能，反应所得的MoS2纳米片和Cu2S纳米片进一步进行自组装形成花状微纳米球，有效地实现了MoS2与Cu2S的复合，显著改善了MoS2在催化反应过程中，电导率低的问题；此外MoS2/Cu2S复合材料形成的异质结结构(光生电子空穴对分离机理原理图见图1)使得在光催化反应过程中可有效促进光生电子空穴对的分离，减少光生电子空穴的复合率，提高复合材料的量子效率，进而显著提高其光催化性能。
本发明的有益效果在于：
1)本发明所述分级结构MoS2/Cu2S复合材料，可实现MoS2与Cu2S的有效复合；此外其结构为纳米片组装而成的微纳米球，具有较大的比表面积和反应的活性位点，可表现出优异的光催化和电催化性能。
2)本发明涉及的原料廉价、易得，无需额外使用其他有毒有害的有机表面活性剂和添加剂，安全环保；且涉及的制备方法简单、反应条件温和、无需煅烧，符合符合绿色合成的制备理念。
附图说明
图1.MoS2/Cu2S复合样品形成异质结在光催化过程中光生电子空穴对分离机理图。
图2为本发明实施例1所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的XRD图；
图3为实施例1所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的SEM照片；
图4为实施例1所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的光催化性能图；
图5为实施例1所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的电催化性能图；
图6为实施例2所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的XRD图；
图7为实施例2所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的SEM照片；
图8为实施例3所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的XRD图；
图9为实施例3所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的SEM照片；
图10为实施例4所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的XRD图；
图11为实施例4所制备的MoS2/Cu2S微纳球复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.4g钼酸钠、0.4g硫代乙酰胺、0.04g五水硫酸铜加入到20mL乙二胺、40mL水和20mL 乙醇的混和溶液中，搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃，搅拌速率为700r/min)，然后将所得混合液置于反应釜中，密闭后加热至200℃进行恒温晶化反应(水热反应)，反应24h后进行抽滤、洗涤、再进行60℃干燥处理，得分级结构MoS2/Cu2S复合材料。
将本实施例所得产物经X射线衍射分析确定与六方晶型的MoS2和Cu2S相匹配，并且结晶度较好，其X射线衍射图见图2。扫描电镜结果显示(图3)所得产物为纳米片组装成的微纳米球，尺寸为1μm左右，该微纳米球由纳米片组装而成，有利于提供比表面积和增加反应的活性位点，并有利于溶液的浸润。
将本实施例所得产物进行光催化性能测试，光催化反应器为石英玻璃容器，器真空系统主要有玻璃真空管道组成，其光源为氙灯光源，型号为PLS-SXF300C，光强度为300W。测试系统为气相色谱仪，型号为美国安捷伦(GC)，载气为高纯氩气，流速为40ml/min，热导检测器为7890B的TCD热导检测器。测试过程中，测试样品的质量为0.05g，溶剂为 100mL蒸馏水，选用浓度均为0.1mol/L的Na2S和Na2SO3作为光催化反应的牺牲剂；具体步骤为：称量0.05g光催化剂(分级结构MoS2/Cu2S复合材料)，加入100mL的水中，在磁力搅拌器上搅拌30min，使得样品均匀的分散在水溶液中得混合溶液；称量2.40g的九水硫化钠和1.26g的亚硫酸钠，作为光催化产氢反应的牺牲剂，加入上述混合液体中，再磁力搅拌器上继续搅拌30min，使其充分溶解，此时，硫化钠和亚硫酸钠的浓度均为0.1mol/L。然后再将上述混合溶液加入到光催化反应装置后，对装置进行抽真空处理；之后用氙灯光源进行照射，光源光强度为300W。利用气相色谱仪进行测试；(测试结果见图4)。结果表明，掺杂使得本实施例所得产物的光催化性能有所增强，降低了产物中光生电子和空穴的复合率，从而提高了样品的光催化性能。
将本实施例所得产物进行电催化性能测试，具体步骤为：4mg本实施例所得产物与30μL 的Nafion溶液加入到0.75mL水、0.25ml乙醇的混合溶液中，超声一个小时混合均匀；然后取5μL的混合溶液样品滴到直径为3mm的玻碳电极上，然后在0.5M的H2SO4溶液中，用甘汞电极作为参比电极，铂电极为对电极，用线性伏安法，以5mV/s的速度进行测试(测试结果见图5)。结果表明：掺杂使得本实施例所得产物的导电性有所增强，有利于电荷的传输，从而提高了样品的电催化性能。
实施例2
一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.4g钼酸钠、0.8g硫代乙酰胺、0.08g五水硫酸铜加入到20mL乙二胺、40mL水和20mL 乙醇的混和溶液中，搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃，搅拌速率为700r/min)，然后将所得混合液置于反应釜中，密闭后加热至220℃进行恒温晶化反应(水热反应)，反应48h后进行抽滤、洗涤、再进行60℃干燥处理，得分级结构MoS2/Cu2S复合材料。
本实施例所得产物经X射线衍射分析确定与六方晶型的MoS2和Cu2S相匹配，并且结晶度较好，其X射线衍射图见图6。扫描电镜结果显示(图7)所得产物为纳米片组装成的微纳米球，尺寸为0.5-1μm，该微纳米球由纳米片组装而成，有利于提供比表面积和增加反应的活性位点，并有利于溶液的浸润。
实施例3
一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.4g钼酸钠、0.4g硫代乙酰胺、0.08g五水硫酸铜加入到40mL乙二胺、20mL水和20mL 乙醇的混和溶液中，搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃，搅拌速率为700r/min)，得到溶液，然后将得到的溶液放入反应釜中，密闭后加热至180℃进行恒温晶化反应，反应24h后进行抽滤、洗涤、再于60℃干燥处理，得到分级结构的六方晶型的MoS2/Cu2S复合材料。
本实施例步骤中得到的产物经X射线衍射分析确定与六方晶型的MoS2和Cu2S相匹配，并且结晶度较好，其X射线衍射图见图8。扫面电子显微镜分析结果显示(图9)步骤中所得产物为纳米片组装的微纳球状，尺寸为0.5-1μm，微球由纳米片组装而成，有利于溶液的浸润。
实施例4
一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.4g钼酸钠、0.4g硫脲、0.04g三水合硝酸铜加入到20mL乙二胺、40mL水和20mL乙醇的混和溶液中，搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃，搅拌速率为700r/min)，得到溶液，然后将得到的溶液放入反应釜中，密闭后加热至200℃进行恒温晶化反应，反应24h后进行抽滤、洗涤、再于60℃干燥处理，得到分级结构的六方晶型的MoS2/Cu2S复合材料。
本实施例步骤中得到的产物经X射线衍射分析确定与六方晶型的MoS2和Cu2S相匹配，并且结晶度较好，其X射线衍射图见图10。扫面电子显微镜分析结果显示(图11)步骤中所得产物为纳米片组装的微纳球状，尺寸为0.5-1μm，微球由纳米片组装而成，有利于溶液的浸润。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种分级结构MoS2/Cu2S复合材料，它为由MoS2纳米片和Cu2S纳米片组装而成的呈花状结构的微纳米球；其直径为500~1000nm；其制备方法包括如下步骤：将钼源、硫源、铜源和乙二胺加入到水和乙醇的混和溶液中搅拌混合均匀，其中钼源、硫源、铜源的摩尔比为1:(2.5~7):(0.05~0.2)；然后将所得混合液加热进行水热反应，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述分级结构MoS2/Cu2S复合材料。
2.权利要求1所述分级结构MoS2/Cu2S复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钼源、硫源、铜源和还原剂加入到水和乙醇的混和溶液中搅拌混合均匀，然后将所得混合液加热进行水热反应，反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述分级结构MoS2/Cu2S复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钼源为钼酸钠。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为硫酸铜或硝酸铜。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为乙二胺。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钼源、硫源、铜源的摩尔比为1:(2.5~7):(0.05~0.2)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铜源与乙二胺的摩尔比为1:(900~2000)。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为：加热至180~220℃恒温反应24~48h。
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