CN112774696A - 一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂及制备方法，属于半导体光催化材料的制备方法。步骤：1)将SiO2纳米球分散到去离子水中，添加尿素、硝酸镍混合均匀；2)将混合溶液转移至水热反应釜中，105℃反应12h；3)自然冷却后，将产物离心、干燥得到SiO2@nickel silicate粉末；4)将SiO2@nickel silicate分散到去离子水中，添加硫化钠，使用NaOH调整混合溶液的pH；5)将混合溶液转移至水热反应釜中，160℃反应12‑20h；6)自然冷却后，离心收集黑色沉淀，真空干燥得到NiS中空纳米球粉末；7)将NiS和甘油溶于水中，添加氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺；8)将溶液在搅拌状态下80℃反应2h；9)经过离心、洗涤、干燥，得到NiS@ZnIn2S4。优点：NiS@ZnIn2S4球状异质结构比表面积大、低密度、良好的表面渗透性和可见光响应。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体光催化材料的制备方法，特别是一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂及制备方法。
背景技术
随着全球经济的不断发展，人类对于能源的需求不断增长，传统化石燃料的大规模开采使用带来了温室效应、环境污染等问题。氢能作为一种高能量密度的能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，有希望代替传统化石燃料成为一种新型能源载体。目前传统的制氢方法主要有：煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢以及电解水制氢。但也都同样需要消耗一次能源，同样会带来环境污染等问题。所以为了解决这个难题，我们急需探索出一种全新的、低成本、环境友好型的制氢方法。
太阳能具有极大的利用价值，人类所需能量绝大部分直接或者间接来自于太阳。基于其无污染、可再生的特点，受到了科学家的广泛关注。1972年，日本东京大学的FujishimaA教授和HondaK教授发现使用TiO2单晶电镜电极光催化分解水产生氢气。自此，开发半导体光催化剂利用太阳能实现清洁制氢受到了科研工作者的广泛关注。
三元金属硫化物ZnIn2S4具有层状结构，具有较高的化学稳定性、合适的带隙以及较好的可见光响应能力。此外，ZnIn2S4还具有成本低、毒性小、制备工艺简单等优点，因此，ZnIn2S4在光催化分解水方面的应用逐渐吸引了人们的关注。然而，ZnIn2S4仍存在一些缺点，如光生电子空穴对易重组、载流子迁移能力较差等问题。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂及制备方法，解决ZnIn2S4应用在光催化分解水方面存在的光生电子空穴对易重组、载流子迁移能力较差的问题；用于优化ZnIn2S4的性能，并使其利用太阳能光催化分解水制备氢气。
技术方案：本发明包括利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂材料，以及异质结构催化剂材料的制备方法。
所述的异质结构催化剂材料包括：ZnIn2S4纳米薄片和中空NiS纳米球；一系列ZnIn2S4纳米薄片复合在中空NiS纳米球外，构成NiS@ZnIn2S4球状异质结构。
所述的异质结构催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配制SiO2、尿素、镍盐、去离子水的混合溶液；将SiO2纳米球分散到去离子水中，然后添加尿素和镍盐混合均匀，配制成混合溶液一；
步骤2、将混合溶液一转移至水热反应釜中，105℃反应12h；
步骤3、自然冷却后，将产物用去离子水冲洗、离心，并在60℃下干燥得到SiO2@nickel silicate粉末；
步骤4、配制SiO2@nickel silicate、硫化钠、去离子水混合溶液；将SiO2@nickelsilicate分散到去离子水中，添加硫化钠，使用NaOH溶液调整溶液的pH值，得到混合溶液二；
步骤5、将混合溶液二转移至水热反应釜中，160℃反应12-20h；
步骤6、自然冷却后，去离子水冲洗离心收集黑色沉淀，然后60℃下真空干燥，得到NiS中空纳米球粉末；
步骤7、配制NiS、甘油、水、氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺混合溶液；将NiS中空纳米球粉末和甘油溶于水中，然后添加氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺，得到混合溶液三；
步骤8、将混合溶液三在搅拌状态下80℃反应2h，使得ZnIn2S4纳米片在NiS纳米球表面生长，得到沉淀物质；
步骤9、取出沉淀物质，经过离心、洗涤、干燥，得到灰绿色NiS@ZnIn2S4。
所述的步骤1中，所述的SiO2纳米球为1.66mmol；所述的去离子水为20ml；所述的尿素为8.33mmol；所述的镍盐为0.25mmol；所述的镍盐为硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O或硫酸镍NiSO4·6H2O。
所述的步骤4中，SiO2@nickel silicate为0.1-0.15g；去离子水为40ml；硫化钠为1.07mmol；所述的硫化钠为Na2S·9H2O或Na2S；所述的溶液的pH调整范围为13-13.5。
所述的步骤7中，NiS为0.095mmol；甘油为2mL；氯化锌为0.32mmol；氯化铟为0.32mmol；硫代乙酰胺为0.64mmol；所述的氯化铟为InCl3·4H2O或者为InCl3；水的pH范围为2.3-2.7。
所述的步骤9中，所述的灰绿色粉末NiS@ZnIn2S4为球状异质结构，由若干纳米薄片与中空纳米球复合组成，有着可见光响应，尺寸约为400nm。
有益效果：半导体复合改性是提高材料光催化性能的有效手段，异质界面之间存在电位梯度，能带结构匹配的金属硫化物半导体之间的适当耦合可以有效地加速光生电荷的分离和转移。本发明中应用了ZnIn2S4和NiS。NiS是一种金属硫化物，具有特殊的物理、化学性能，将ZnIn2S4和NiS这两种硫化物相耦合，制备出的NiS@ZnIn2S4球状异质结构，具有比表面积大、低密度、良好的表面渗透性和可见光响应的特点，获得了具有高光催化产氢活性的光催化剂，NiS@ZnIn2S4球状异质结构适合应用于光催化分解水制备氢气领域，产氢速率能够达到1.7mmol g-1·h-1，3h的产氢量为5.15mmol g-1。NiS@ZnIn2S4光催化剂的产氢机理如图11所示，在太阳光的照射下，ZnIn2S4与NiS的价带电子吸收能量受到激发从价带迁移到导带，然后在价带上留下数量相同的空穴，形成电子-空穴对。由于NiS与ZnIn2S4之间存在能级差，使得ZnIn2S4导带上的电子和价带上的空穴能够分别转移到NiS的导带和价带上，促进了光生电子-空穴的分离和迁移。之后，NiS导带上的电子迁移至NiS表面，与H+发生氧化还原反应产生氢气。中空结构增加了光催化剂对可见光的利用。独特的分层球壳结构，缩短了光生电荷的传输距离，进而加快了电子-空穴的分离和迁移。同时，二维ZnIn2S4纳米片能够为光催化反应提供较大的表面积和大量的活性位点。基于以上优点，NiS@ZnIn2S4复合材料相比纯ZnIn2S4的产氢性能得到了较大的提升。解决了ZnIn2S4应用在光催化分解水方面存在的光生电子空穴对易重组、载流子迁移能力较差的问题；达到了本发明的目的。
优点：制备出的NiS@ZnIn2S4球状异质结构具有比表面积大、低密度、良好的表面渗透性和可见光响应等优点，适合应用于光催化分解水制备氢气领域，产氢速率能够达到1.7mmol g-1·h-1，3h的产氢量为5.15mmol g-1。
1.本发明方法简单、无毒，且易于操作；
2.本发明方法成本低，适合进行工业化生产；
3.得到的纳米粉末密度低，比表面积大，具有可见光响应，且形貌均一。
4.材料产氢性能较高，无需使用牺牲剂及助催化剂，产氢速率能够达到1.7mmolg-1·h-1，3h的产氢量为5.15mmol g-1。
附图说明
图1为本发明的NiS@ZnIn2S4球状异质结构示意图。
图2为本发明的NiS@ZnIn2S4球状异质结构的粉末形貌图像。
图3为本发明的NiS@ZnIn2S4球状异质结构的扫描电镜图像。
图4为本发明的NiS@ZnIn2S4球状异质结构的透射电镜图像。
图5为本发明NiS@ZnIn2S4球状异质结构的XRD图谱。
图6为本发明NiS@ZnIn2S4球状异质结构的XPS图谱。
图7为本发明NiS、ZnIn2S4、NiS@ZnIn2S4球状异质结构的紫外-可见光吸收谱曲线图。
图8(a)为本发明中NiS的禁带宽度估算结果图。
图8(b)为本发明中ZnIn2S4的禁带宽度估算结果图。
图9(a)为本发明中NiS的导带位置估算结果图。
图9(b)为本发明中ZnIn2S4的导带位置估算结果图。
图10为本发明光催化剂的产氢性能图。
图11本发明光催化剂的产氢机理图。
具体实施方式
本发明包括利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂材料，以及异质结构催化剂材料的制备方法。
所述的异质结构催化剂材料包括：ZnIn2S4纳米薄片和中空NiS纳米球；一系列ZnIn2S4纳米薄片复合在中空NiS纳米球外，构成NiS@ZnIn2S4球状异质结构。
所述的异质结构催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配制SiO2、尿素、镍盐、去离子水的混合溶液；将SiO2纳米球分散到去离子水中，然后添加尿素和镍盐混合均匀，配制成混合溶液一；
步骤2、将混合溶液一转移至水热反应釜中，105℃反应12h；
步骤3、自然冷却后，将产物用去离子水冲洗、离心，并在60℃下干燥得到SiO2@nickel silicate粉末；
步骤4、配制SiO2@nickel silicate、硫化钠、去离子水混合溶液；将SiO2@nickelsilicate分散到去离子水中，添加硫化钠，使用NaOH溶液调整溶液的pH值，得到混合溶液二；
步骤5、将混合溶液二转移至水热反应釜中，160℃反应12-20h；
步骤6、自然冷却后，去离子水冲洗离心收集黑色沉淀，然后60℃下真空干燥，得到NiS中空纳米球粉末；
步骤7、配制NiS、甘油、水、氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺混合溶液；将NiS中空纳米球粉末和甘油溶于水中，然后添加氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺，得到混合溶液三；
步骤8、将混合溶液三在搅拌状态下80℃反应2h，使得ZnIn2S4纳米片在NiS纳米球表面生长，得到沉淀物质；
步骤9、取出沉淀物质，经过离心、洗涤、干燥，得到灰绿色NiS@ZnIn2S4。
所述的步骤1中，所述的SiO2纳米球为1.66mmol；所述的去离子水为20ml；所述的尿素为8.33mmol；所述的镍盐为0.25mmol；所述的镍盐为硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O或硫酸镍NiSO4·6H2O。
所述的步骤4中，SiO2@nickel silicate为0.1-0.15g；去离子水为40ml；硫化钠为1.07mmol；所述的硫化钠为Na2S·9H2O或Na2S；所述的溶液的pH调整范围为13-13.5。
所述的步骤7中，NiS为0.095mmol；甘油为2mL；氯化锌为0.32mmol；氯化铟为0.32mmol；硫代乙酰胺为0.64mmol；所述的氯化铟为InCl3·4H2O或者为InCl3；水的pH范围为2.3-2.7。
所述的步骤9中，所述的灰绿色粉末NiS@ZnIn2S4为球状异质结构，由若干纳米薄片与中空纳米球复合组成，有着可见光响应，尺寸约为400nm。
实施例1：3.33mmol SiO2、16.65mmol尿素和0.557mmol Ni(NO3)2.6H2O分散在40ml去离子水中；
混合均匀后转移至水热反应釜中，105℃反应12h；
自然冷却后，将产物用去离子水冲洗-离心5次，60℃干燥得到SiO2@nickelsilicate粉末；
0.1g SiO2@nickel silicate分散在40ml去离子水中，添加1.29mmol Na2S·9H2O，充分混合；
使用NaOH溶液将溶液pH调节至13.4，然后转移至水热反应釜中，160℃反应18h；
自然冷却后，使用去离子水冲洗离心4次收集黑色沉淀物，60℃真空干燥得到NiS中空纳米球粉末；
将0.474mmol NiS、12mL甘油溶于40ml水中搅拌均匀；
然后添加1.6mmol ZnCl2、1.6mmol InCl3·4H2O和3.2mmol TAA，混合均匀并在搅拌状态下80℃油浴反应2h；
经过离心、洗涤、干燥，得到NiS@ZnIn2S4。
该材料的宏观、微观形貌特征如图2、3、4所示；它是由一系列纳米薄片和中空纳米球复合组成(如图3，4所示)。
图5XRD分析表明NiS@ZnIn2S4包含NiS和ZnIn2S4的混合相。
图6的XPS图谱测量确定了NiS@ZnIn2S4中元素的价态，结合能的转变证明了NiS与ZnIn2S4之间存在较强的相互作用。
图7为NiS、ZnIn2S4、NiS@ZnIn2S4的紫外-可见光吸收谱曲线，可以看出ZnIn2S4在于NiS复合后增大了在可见光区域的吸光度。
图8NiS与ZnIn2S4的带隙分别为0.6eV、2.45eV。
图9为NiS与ZnIn2S4的导带位置计算结果，分别为-0.53eV和-0.79eV。这种能带结构表明NiS@ZnIn2S4具有在可见光下氧化还原分解水产生H2的能力。
图10为NiS@ZnIn2S4复合材料的产氢性能图。
图11为NiS@ZnIn2S4复合材料的产氢机理。
实施例2：13.3mmol SiO2、66.6mmol尿素和2mmol Ni(NO3)2.6H2O分散在160ml去离子水中；
混合均匀后转移至水热反应釜中，105℃反应12h；
自然冷却后，将产物用去离子水冲洗-离心5次，60℃干燥得到SiO2@nickelsilicate粉末；
0.2g SiO2@nickel silicate分散在80ml去离子水中，添加2.581mmol Na2S·9H2O，充分混合；
使用NaOH溶液将溶液pH调节至13.4，然后转移至水热反应釜中，160℃反应16h；
自然冷却后，使用去离子水冲洗离心4次收集黑色沉淀物，60℃真空干燥得到NiS中空纳米球粉末；
将0.095mmol NiS、2mL甘油溶于水中搅拌均匀；
然后添加0.399mmol ZnCl2、0.411mmol InCl3·4H2O和0.799mmol TAA；混合均匀并在搅拌状态下80℃油浴反应2h；
经过离心、洗涤、干燥，得到NiS@ZnIn2S4。
实施例3：13.3mmol SiO2、66.6mmol尿素和2.01mmol Ni(NO3)2.6H2O分散在160ml去离子水中；
混合均匀后转移至水热反应釜中，105℃反应12h；
自然冷却后，将产物用去离子水冲洗-离心5次，60℃干燥得到SiO2@nickelsilicate粉末；
将0.4g SiO2@nickel silicate分散在160ml去离子水中；
添加5.12mmol Na2S·9H2O，充分混合；
使用NaOH溶液将溶液pH调节至13.5，然后转移至水热反应釜中，160℃反应20h；
自然冷却后，使用去离子水冲洗离心4次收集黑色沉淀物，60℃真空干燥得到NiS中空纳米球粉末；
将0.095mmol NiS、2mL甘油溶于水中搅拌均匀，然后添加0.32mmol ZnCl2、0.326mmol InCl3·4H2O和0.641mmol TAA；混合均匀并在搅拌状态下80℃水浴反应2h；
经过离心、洗涤、干燥，得到NiS@ZnIn2S4。
Claims (6)
1.一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂，其特征在于：异质结构催化剂材料包括：ZnIn2S4纳米薄片和中空NiS纳米球；一系列ZnIn2S4纳米薄片复合在中空NiS纳米球外，构成NiS@ZnIn2S4球状异质结构。
2.一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：异质结构催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配制SiO2、尿素、镍盐、去离子水的混合溶液；将SiO2纳米球分散到去离子水中，然后添加尿素和镍盐混合均匀，配制成混合溶液一；
步骤2、将混合溶液一转移至水热反应釜中，105℃反应12h；
步骤3、自然冷却后，将产物用去离子水冲洗、离心，并在60℃下干燥得到SiO2@nickelsilicate粉末；
步骤4、配制SiO2@nickel silicate、硫化钠、去离子水混合溶液；将SiO2@nickelsilicate分散到去离子水中，添加硫化钠，使用NaOH溶液调整溶液的pH值，得到混合溶液二；
步骤5、将混合溶液二转移至水热反应釜中，160℃反应12-20h；
步骤6、自然冷却后，去离子水冲洗离心收集黑色沉淀，然后60℃下真空干燥，得到NiS中空纳米球粉末；
步骤7、配制NiS、甘油、水、氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺混合溶液；将NiS中空纳米球粉末和甘油溶于水中，然后添加氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺，得到混合溶液三；
步骤8、将混合溶液三在搅拌状态下80℃反应2h，使得ZnIn2S4纳米片在NiS纳米球表面生长，得到沉淀物质；
步骤9、取出沉淀物质，经过离心、洗涤、干燥，得到灰绿色NiS@ZnIn2S4。
3.根据权利要求2所述的一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中，所述的SiO2纳米球为1.66mmol；所述的去离子水为20ml；所述的尿素为8.33mmol；所述的镍盐为0.25mmol；所述的镍盐为硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O或硫酸镍NiSO4·6H2O。
4.根据权利要求2所述的一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤4中，SiO2@nickel silicate为0.1-0.15g；去离子水为40ml；硫化钠为1.07mmol；所述的硫化钠为Na2S·9H2O或Na2S；所述的溶液的pH调整范围为13-13.5。
5.根据权利要求2所述的一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤7中，NiS为0.095mmol；甘油为2mL；氯化锌为0.32mmol；氯化铟为0.32mmol；硫代乙酰胺为0.64mmol；所述的氯化铟为InCl3·4H2O或者为InCl3；水的pH范围为2.3-2.7。
6.根据权利要求2所述的一种利用太阳能分解水产氢的异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤9中，所述的灰绿色粉末NiS@ZnIn2S4为球状异质结构，由若干纳米薄片与中空纳米球复合组成，有着可见光响应，尺寸约为400nm。
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