CN106423173A - 一种高性能非贵金属析氧催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能非贵金属析氧催化剂及其制备方法与应用。所述非贵金属析氧催化剂，为：硼酸镍包覆硼化镍的核壳结构纳米颗粒，其中核层为硼化镍纳米颗粒，壳层为硼酸镍。用硼氢化物在碱性水溶液中还原镍盐得到前躯体，再对所述前躯体进行热处理得到非贵金属析氧催化剂。所述非贵金属析氧催化剂作为阳极析氧反应催化剂在电解水装置中的应用也属于本发明的保护范围。本发明制备的催化剂的催化性能优异，与文献报道的其它传统非贵金属催化剂相比具有更高的析氧活性。本发明的方法工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种高性能非贵金属析氧催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种高性能非贵金属析氧催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源为人类社会的各种生产活动和社会活动提供物质基础，是人类社会发展必不可少的一部分。人类现使用的能源多数是不可再生的化石能源，相对于漫长的上千万年的形成过程而言，化石能源是有限的、稀缺的。据报道，以目前的消耗速度来看，未来40-60年，全世界将开采完目前已知的全部石油和天然气，而未来200年左右，已探明的煤炭储量也将消耗殆尽。此外，对化石能源的严重依赖加速了生态环境的恶化。因此开发清洁能源成为全世界关注的问题。
考虑到能源短缺和环境污染的双重压力，世界各国开始逐步将目光转移到太阳能、风能、海洋能、氢能等新型可替代化石燃料的能源上。其中，氢能源是人类公认的未来最有希望的绿色能源，是能够解决资源短缺和环境污染的理想二次能源，已经收到了世界各国的重视。碱性电解水制氢具有技术成熟、操作方便、自动化程度高、环保无污染等优点，是学术界研究的重点之一。水电解制氢成本比矿物燃料制氢成本高出一倍多，这主要是由于电解水阴阳两极需要贵金属材料作为催化剂。其中阳极析氧反应通常使用二氧化铱、二氧化钌等催化剂，但是该反应具有缓慢的动力学过程，这往往限制了电解水的整体效率。目前，非贵金属析氧催化剂主要有过渡金属(铁、钴、镍等)氧化物。近几年关于磷化物、氮化物析氧的催化剂也被报道。然而，这些催化剂的活性仍然有待于提高。
因此，开发一种新型、廉价、高效、具有潜力的替代贵金属催化剂的非贵金属析氧催化剂，以及其简单、经济、适于大规模生产的制备技术具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种非贵金属析氧催化剂，所述非贵金属析氧催化剂的析氧催化性能达到或优于商业二氧化铱，是一种新型、廉价、高效的，能替代贵金属催化剂的非贵金属析氧催化剂。
本发明所提供的非贵金属析氧催化剂，为：硼酸镍包覆硼化镍的核壳结构纳米颗粒，其中核层为硼化镍纳米颗粒，壳层为硼酸镍。
所述核层硼化镍纳米颗粒的直径为20nm-150nm，具体可为50nm；所述硼酸镍壳层的厚度为2nm-10nm，具体可为5nm。
本发明的另一目的是提供用于制备上述非贵金属析氧催化剂的方法。
本发明所提供的用于制备上述非贵金属析氧催化剂的方法，包括下述步骤：
用硼氢化物在碱性水溶液中还原镍盐得到前躯体，再对所述前躯体进行热处理得到非贵金属析氧催化剂。
具体地，所述用于制备上述非贵金属析氧催化剂的方法，包括下述步骤：
1)制备镍盐水溶液，向所述镍盐水溶液中加入硼氢化物的碱性水溶液，气泡停止产生后，离心、洗涤，真空干燥得到前驱体；
2)将上述前驱体在惰性气氛下热处理，得到所述非贵金属析氧催化剂。
上述方法步骤1)中，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或几种。
所述镍盐水溶液的浓度为0.01摩尔每升-0.6摩尔每升，具体可为0.1摩尔每升。
所述硼氢化物选自硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种。
所述碱性水溶液中的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
所述硼氢化物的碱性水溶液中，硼氢化物的浓度为0.1摩尔每升-5摩尔每升，具体可为1摩尔每升；所述碱的浓度为0.1摩尔每升-5摩尔每升，具体可为1摩尔每升。
所述镍盐中的镍与硼氢化物的投料摩尔比为1:1-1:10，具体可为1:1-1:5或1:2；所述硼氢化物与碱的投料摩尔比为50:1-1:1，具体可为20:1-5:1或10:1。
所述离心、洗涤的具体操作为：用除氧的去离子水洗涤离心数次，直至洗涤液的pH值为7。
所述真空干燥的温度为20℃-120℃，具体可为60℃，时间为12小时-48小时，具体可为24小时。
上述方法步骤2)中，所述热处理的温度为25℃-450℃，具体可为250℃-450℃或350℃；所述热处理的时间为0.5小时-5小时，具体可为2小时。
上述非贵金属析氧催化剂作为阳极析氧反应催化剂在电解水装置中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的制备方法简单、成本低廉、适于大规模生产非贵金属析氧催化剂，且制备得到的非贵金属析氧催化剂表现出达到或优于商业二氧化铱的析氧催化性能，有潜力替代现有的贵金属析氧催化剂。
本发明的制备方法主要是将镍盐在碱性的硼氢化物水溶液中还原，得到硼酸镍包覆硼化镍的核壳结构纳米颗粒，该反应过程耗时约半个小时。再将该纳米颗粒作为前驱体，在惰性气氛中进行热处理后，得到所述催化剂。
本发明与其它现有技术相比较，具有以下特点：
1、本发明中采用的原料成本低廉，制备过程耗时短，适于大规模化生产。
2、本发明中采用的制备方法简单，无需特殊设备，只需在常温常压下制备前驱体和在气氛炉中进行热处理，便可得所述催化剂。该方法具有较低的工业生产成本。
3、本发明制备的催化剂的催化性能优异，与文献报道的其它传统非贵金属催化剂(过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等)相比具有更高的析氧活性。
4、本发明的方法工艺简单、经济、操作便利、易于大规模生产，在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的X射线粉末衍射曲线。
图2为实施例1所得催化剂的透射电子显微镜照片，其中(a)为低倍电子显微镜照片，(b)为高分辨电子显微镜照片。
图3为实施例1所得催化剂的X射线光电子能谱曲线，其中(a)为镍元素的2p轨道图谱，(b)为硼元素的1s轨道图谱。
图4为实施例1所得催化剂及商业二氧化铱催化剂的析氧实验极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将5毫摩尔四水乙酸镍溶解在50毫升去离子水中，加入10毫升浓度为1摩尔每升的硼氢化钠和0.1摩尔每升的氢氧化钠混合溶液，等待十分钟左右，气泡停止产生，经除氧的去离子水洗涤离心数次，直至洗涤液的pH值为7，得到黑色粉末，在60℃真空烘干过夜，得到前驱体；将前驱体装入瓷舟中，并置入管式炉的石英管中，用氩气除空气半个小时，再升温至350℃，在氩气保护下进行热处理两个小时后，得到硼酸镍包覆硼化镍的核壳结构纳米颗粒催化剂。
所得催化剂的X射线粉末衍射曲线如图1所示。
由图可知，所述催化剂完全符合硼化镍晶体衍射卡片，说明所述催化剂中的结晶相为硼化镍。
所得催化剂的透射电子显微镜照片如图2所示，低倍电子显微镜照片见(a)，高分辨电子显微镜照片见(b)。
由图可知，所述催化剂为核壳结构，核层纳米颗粒为结晶相，结合X射线粉末衍射曲线可知该颗粒为硼化镍，其直径为50nm；壳层为一层硼酸镍，厚度约为5nm。
所得催化剂的X射线光电子能谱曲线见图3，镍元素的2p轨道图谱见(a)，硼元素的1s轨道图谱见(b)。
由图可知，所述催化剂中镍元素的价态有零价和二价，其中零价信号来源于核层硼化镍纳米颗粒，二价信号来源于壳层硼酸镍；所述催化剂中硼元素的价态有零价和三价，其中零价信号对应核层硼化镍纳米颗粒，三价信号对应壳层硼酸镍。
故由上述数据可知，所述催化剂是由硼酸镍包覆硼化镍的核壳结构纳米颗粒。
将所述催化剂作为电解水装置中阳极析氧反应催化剂使用，对其进行析氧实验。
所得催化剂及商业二氧化铱催化剂的析氧实验极化曲线如图4所示。具体试验方法为：析氧实验曲线用旋转圆盘电极在1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，曲线扫描速率为5毫伏/秒。极化曲线经过IR校正而得。
对照用商业二氧化铱催化剂是购买自阿法埃莎(Alfa Aesar)(天津)催化剂有限公司。
比较两条曲线，可以看出，上述制备得到的催化剂在析氧实验中达到10毫安每平方厘米的电流密度所需要的过电位为0.302V，比商业二氧化铱催化剂的过电位0.325V还低23mV，因此表现出更好的析氧电催化活性。
实施例2
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属析氧催化剂，不同之处是采用氯化镍替代乙酸镍作为镍盐，所得到的催化剂与实施例1得到的催化剂组成一样；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试析氧曲线得到10毫安每平方厘米对应的过电位与实施例1得到的催化剂得到的过电位相当。
实施例3
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属析氧催化剂，不同之处是采用硼氢化钾替代硼氢化钠作为硼源和还原剂，所得到的催化剂与实施例1得到的催化剂组成一样；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试析氧曲线得到10毫安每平方厘米对应的过电位与实施例1得到的催化剂得到的过电位相当。
实施例4
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属析氧催化剂，不同之处是采用氢氧化钾替代氢氧化钠作为碱溶液，所得到的催化剂与实施例1得到的催化剂组成一样；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试析氧曲线得到10毫安每平方厘米对应的过电位与实施例1得到的催化剂得到的过电位相当。
实施例5
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属析氧催化剂，不同之处是将热处理的温度350℃改为25℃，所得到的催化剂与实施例1得到的催化剂组成类似；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试析氧曲线得到10毫安每平方厘米对应的过电位为0.364V。
实施例6
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属析氧催化剂，不同之处是将热处理的温度350℃改为250℃，所得到的催化剂与实施例1得到的催化剂组成类似；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试析氧曲线得到10毫安每平方厘米对应的过电位为0.365V。
实施例7
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属析氧催化剂，不同之处是将热处理的温度350℃改为450℃，所得到的催化剂与实施例1得到的催化剂组成类似；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试析氧曲线得到10毫安每平方厘米对应的过电位为0.323V。
实施例8
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属析氧催化剂，不同之处是硼氢化钠溶液的浓度由1摩尔每升改为2.5摩尔每升，所得到的催化剂与实施例1得到的催化剂组成类似；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试析氧曲线得到10毫安每平方厘米对应的过电位与实施例1得到的催化剂得到的过电位相当。
实施例9
基本上按照与实施例1相同的方法制备非贵金属析氧催化剂，不同之处是氢氧化钠溶液的浓度由0.1摩尔每升改为1摩尔每升，所得到的催化剂与实施例1得到的催化剂组成类似；在1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试析氧曲线得到10毫安每平方厘米对应的过电位与实施例1得到的催化剂得到的过电位相当。

Claims (9)

1.一种非贵金属析氧催化剂，为：硼酸镍包覆硼化镍的核壳结构纳米颗粒，其中核层为硼化镍纳米颗粒，壳层为硼酸镍。
2.根据权利要求1所述的非贵金属析氧催化剂，其特征在于：所述核层硼化镍纳米颗粒的直径为20nm-150nm；所述硼酸镍壳层的厚度为2nm-10nm。
3.一种制备权利要求1或2所述的非贵金属析氧催化剂的方法，包括：用硼氢化物在碱性水溶液中还原镍盐得到前躯体，再对所述前躯体进行热处理得到非贵金属析氧催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：
1)制备镍盐水溶液，向所述镍盐水溶液中加入硼氢化物的碱性水溶液，气泡停止产生后，离心、洗涤，真空干燥得到前驱体；
2)将上述前驱体在惰性气氛下热处理，得到所述非贵金属析氧催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)中，
所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或几种；
所述镍盐水溶液的浓度为0.01摩尔每升-0.6摩尔每升；
所述硼氢化物选自硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种；
所述碱性水溶液中的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；
所述硼氢化物的碱性水溶液中，硼氢化物的浓度为0.1摩尔每升-5摩尔每升；所述碱的浓度为0.1摩尔每升-5摩尔每升；
所述镍盐中的镍与硼氢化物的投料摩尔比为1:1-1:10；所述的硼氢化物与碱的投料摩尔比为50:1-1:1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)中，所述真空干燥的温度为20℃-120℃，时间为12-48小时。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤2)中，所述热处理的温度为25℃-450℃；所述热处理的时间为0.5-5小时。
8.权利要求3-7中任一项所述方法制备得到的非贵金属析氧催化剂。
9.权利要求1或2或8所述的非贵金属析氧催化剂作为阳极析氧反应催化剂在电解水装置中的应用。
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