CN112337485B - 一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物、制备方法与应用 - Google Patents
一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物、制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种四硫化二钴合镍‑四硫化二铟合锌复合物、制备方法与应用，所述复合物中NiCo2S4为空心蛋黄‑蛋壳球体，ZnIn2S4原位生长于空心蛋黄‑蛋壳球体外表面，所述制备方法，包括以下步骤：首先制备NiCo‑MOF，以NiCo‑MOF衍生化得到的空心蛋黄‑蛋壳NiCo2S4球体作为载体，通过低温油浴法在空心蛋黄‑蛋壳球体的外表面进行ZnIn2S4纳米片的原位生长，形成蛋黄‑蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物，采用水热法和低温油浴法两步制备了蛋黄‑蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物，具有化学性质稳定，形貌均匀，催化效率高等优点，可用于太阳能转化利用和光催化产氢。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别是涉及一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物、制备方法与应用。
背景技术
能源是人类社会维持生存和发展的重要基石。人口的持续增长和世界经济规模的扩大导致人类对能源的需求量日益增加。与此同时，化石能源对环境的污染和全球气候变化的影响也日趋严重，使得人类的生存环境逐渐恶化。氢能作为一种高能量密度的清洁能源，有希望代替传统化石燃料成为一种新型能源载体。由于低成本、无污染和环境友好等优点，利用太阳能分解水是目前最具吸引力的产氢途径之一。开发出性能稳定、廉价、高效的新型光催化材料是促进光催化分解水制氢技术发展的重要途径。到目前为止，许多半导体材料已经被开发做成析氢光催化剂，但它们大多存在光催化活性低的问题。
三元金属硫化物ZnIn2S4作为AB2X4族半导体中唯一具有层状结构的成员，具有较高的化学稳定性、合适的带隙以及较好的可见光响应能力。此外，ZnIn2S4还具有成本低、毒性小、制备工艺简单等优点。因此，ZnIn2S4在光催化分解水方面的应用逐渐吸引了人们的关注。然而，ZnIn2S4仍存在一些缺点如光生电子空穴对易重组、载流子迁移能力较差等。半导体复合改性是提高材料光催化性能的有效手段。由于异质界面之间存在电位梯度，能带结构匹配的金属硫化物半导体之间的适当耦合可以有效地加速光生电荷的分离和转移。此外，半导体复合还会提高光吸收能力和光稳定性，从而增强材料的光催化性能。NiCo2S4作为一种三元过渡金属硫化物，具有特殊的物理、化学性能，从而引起了人们的研究兴趣。将ZnIn2S4和NiCo2S4这两种硫化物相耦合，有望获得具有高光催化产氢活性的光催化剂。除了对化学成分的控制外，高效光催化反应的实现也在很大程度上取决于对催化剂结构的合理设计。蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构是一种核壳结构和空心结构的混合结构，具有独特的核-空隙-壳结构，近年来引起了极大的研究兴趣。蛋黄-蛋壳结构以其独特的活动核、空心间隙和壳的功能性在各个领域有着广阔的应用前景，例如纳米反应器，锂离子电池，和光催化等。
发明内容
本发明的目的是提供一种宽可见光响应范围、高催化活性的蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物、制备方法，将其用于光催化产氢领域。利用NiCo2S4@ZnIn2S4复合物独特的结构、形貌和功能特性，解决当前光催化领域中可见光相应能力差，光生载流子分离转移效率不高，光催化性能不高的问题。
本发明将ZnIn2S4和蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构的NiCo2S4进行复合，获得了具有优异光催化性能的蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。不仅可以增强ZnIn2S4和NiCo2S4的光响应性、比表面积，更可以有效的提高光生空穴的分离效率，进而提高光催化性能。因此，研究和开发这种新型的复合光催化剂是十分有意义的。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物(NiCo2S4@ZnIn2S4复合物)，所述复合物中四硫化二钴合镍(NiCo2S4)为空心蛋黄-蛋壳球体，四硫化二铟合锌(ZnIn2S4)原位生长于空心蛋黄-蛋壳球体外表面，最终形成蛋黄-蛋壳结构四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物，记为NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
本发明所述的蛋黄-蛋壳结构形成原理如下：首先，高温下TAA分解释放的硫离子(S2-)与NiCo-甘油酸盐界面上的金属离子反应，产生NiCo-甘油酸盐@NiCo2S4核-壳结构。该硫化过程可被描述为NiCo-甘油酸盐的阴离子交换反应。向内扩散S2-离子与更快的向外扩散的金属阳离子之间的进一步反应使NiCo2S4壳的生长得以实现。当反应进行到一定程度时，金属阳离子将难以通过扩大的空间隙扩散到外壳。因此，将形成剩余的芯和NiCo2S4外壳组成的蛋黄-蛋壳结构。
本发明提供一种所述的NiCo2S4@ZnIn2S4(NCS@ZIS)复合物的制备方法，包括以下步骤：首先制备NiCo-MOF，以NiCo-MOF衍生化得到的空心蛋黄-蛋壳NiCo2S4(NCS)球体作为载体，通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳球体的外表面进行ZnIn2S4(ZIS)纳米片的原位生长，最终形成蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物，两者界面之间的异质结有利于光生电子对的传递，降低光生电子与空穴的复合率，从而提高复合物的光催化效率。
能带结构匹配的ZnIn2S4和NiCo2S4金属硫化物半导体耦合能够在其界面产生电位梯度，可以有效地延长ZnIn2S4的载流子寿命，改善光生载流子分离和迁移，降低载流子复合率；半导体复合还会提高光吸收能力和光稳定性，从而增强材料的光催化性能；NiCo2S4的蛋黄-蛋壳结构缩短了体-表面的距离从而加快光生载流子的分离，而且空心结构外原位生长的ZnIn2S4纳米片还提供了较大的表面积和大量的活性位点来促进氧化还原反应；此外，蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物的制备工艺简单，制备条件宽松、成本低、毒性小，材料应用过程中易于回收，能够循环利用，解决了当前光催化领域中光催化材料光生电子空穴对易重组、载流子迁移能力较差等问题。
作为本发明的进一步改进，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)，制备NiCo-MOF，将NiCo-MOF分散在乙醇溶液中，再加入硫代乙酰胺(TAA)，得到混合物，将所述混合物转移到高压釜中进行反应，生成沉淀，经离心洗涤、真空干燥、煅烧后得到空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体；
步骤(2)，通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体上生长ZnIn2S4纳米片，形成蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
作为本发明的进一步改进，NiCo-MOF的制备方法如下：将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和甘油溶解在异丙醇中，形成透明的粉红色前驱体溶液，通过水热法生成棕色的NiCo-MOF。Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:1，甘油的体积为8mL。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)中NiCo-MOF和硫代乙酰胺的摩尔比为3:5。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)具体步骤如下：
步骤(2-1)，将所述空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体与HCl/H2O溶液、甘油混合，搅拌均匀，然后加入ZnCl2、InCl3和TAA，得到混合物；
步骤(2-2)，将得到的混合物搅拌均匀，然后在搅拌条件下进行70-90℃的油浴，反应1-3h后，用乙醇洗涤，真空干燥，得到蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
作为本发明的进一步改进，步骤(2-1)中HCl/H2O溶液的pH为2.5，HCl/H2O溶液与甘油的体积比为4：1，ZnCl2、InCl3和TAA的摩尔比为1：1：2。
本发明还提供所述的NiCo2S4@ZnIn2S4复合物作为可见光响应的光催化剂的应用。
本发明还提供所述的NiCo2S4@ZnIn2S4复合物在光催化产氢中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
1.蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物制备工艺简单，化学性质稳定，形貌均匀，毒性小，材料应用过程中易于回收，能够循环利用；
2.ZnIn2S4和NiCo2S4半导体耦合能够有效地延长载流子寿命，提高光吸收能力和光稳定性，从而增强材料的光催化性能；
3.NiCo2S4@ZnIn2S4复合物的蛋黄-蛋壳结构缩短了体-表面的距离从而加快光生载流子的分离，提高产氢效率。
4.本发明复合光催化剂具有宽可见光响应范围、高催化活性，适用于太阳能转化利用和光催化产氢领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2中蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物的TEM图；
图2为本发明实施例2中蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物的SEM图；
图3为本发明实施例2中蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物的XRD图；
图4为本发明实施例2中蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物的UV-Vis图；
图5为本发明实施例2中蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4(NCS@ZIS)复合物、NiCo2S4(NCS)和ZnIn2S4(ZIS)的光催化产氢性能图；
图6为本发明实施例2中蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物的四个循环内的光催化产氢性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的目的是这样实现的：首先制备NiCo-MOF，以NiCo-MOF衍生化得到的空心蛋黄-蛋壳NiCo2S4球体作为载体，通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳球体的外表面进行ZnIn2S4纳米片的原位生长，最终形成特殊的蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物，两者界面之间的异质结有利于光生电子对的传递，降低光生电子与空穴的复合率，从而提高复合物的光催化效率。具体包括如下步骤：
步骤(1)，将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和甘油溶解在异丙醇中，形成透明的粉红色前驱体溶液，通过水热法生成棕色的NiCo-MOF。然后在TAA溶液中进行二次水热硫化处理，最后进行煅烧，形成空心蛋黄-蛋壳NiCo2S4球体；
步骤(2)，通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳NiCo2S4球体外表面生长ZnIn2S4纳米片，形成蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
所述步骤(2)中，在空心蛋黄-蛋壳NiCo2S4球体外表面进行ZnIn2S4纳米片的原位生长，具体步骤如下：
步骤(2-1)，将所述空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体与HCl/H2O溶液、甘油混合，搅拌均匀，然后加入ZnCl2、InCl3和TAA，得到混合物，ZnCl2、InCl3、TAA的摩尔比为1:1:2，得到混合物；
步骤(2-2)，将得到的混合物搅拌均匀，然后在搅拌条件下进行70-90℃的油浴，反应1-3h后，用乙醇洗涤，真空干燥，得到蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
实施例1制备蛋黄-蛋壳结构5％-NiCo2S4@ZnIn2S4复合物
将摩尔比为2:1的Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O以及8mL甘油溶解在40mL异丙醇中，形成透明的粉红色溶液。将粉红色溶液转移到高压釜中，在180℃下保温6h。冷却至室温后离心洗涤，80℃烘箱干燥，得到NiCo-MOF。将NiCo-MOF分散在20mL乙醇中，再加入50mg的TAA。将混合物转移到高压釜中，在160℃下保温6h，离心洗涤后，60℃真空干燥。干燥后产物在氮气气氛下300℃烧结0.5h，最终得到NiCo2S4蛋黄-蛋壳结构。
将2.5mg空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体和8mL HCl/H2O溶液(pH＝2.5)、2mL甘油加入烧杯中搅拌30min，然后加入摩尔比为1:1:2的ZnCl2、InCl3、TAA，得到混合物。将得到的混合物搅拌5min，然后在搅拌条件下进行80℃的油浴。反应2h后，用乙醇洗涤3次，在60℃下真空干燥，得到蛋黄-蛋壳结构5％-NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
实施例2制备蛋黄-蛋壳结构10％-NiCo2S4@ZnIn2S4复合物
将摩尔比为2:1的Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O以及8mL甘油溶解在40mL异丙醇中，形成透明的粉红色溶液。将粉红色溶液转移到高压釜中，在180℃下保温6h。冷却至室温后离心洗涤，80℃烘箱干燥，得到NiCo-MOF。将NiCo-MOF分散在20mL乙醇中，再加入50mg的TAA。将混合物转移到高压釜中，在160℃下保温6h，离心洗涤后，60℃真空干燥。干燥后产物在氮气气氛下300℃烧结0.5h，最终得到NiCo2S4蛋黄-蛋壳结构。
将5mg蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球和8mL HCl/H2O溶液(pH＝2.5)、2mL甘油加入烧杯中搅拌30min，然后加入摩尔比为1:1:2的ZnCl2、InCl3、TAA，得到混合物。将得到的混合物搅拌5min，然后在搅拌条件下进行80℃的油浴。反应2h后，用乙醇洗涤3次，在60℃下真空干燥，得到蛋黄-蛋壳结构10％-NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
实施例3制备蛋黄-蛋壳结构20％-NiCo2S4@ZnIn2S4复合物将摩尔比为2:1的Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O以及8mL甘油溶解在40mL异丙醇中，形成透明的粉红色溶液。将粉红色溶液转移到高压釜中，在180℃下保温6h。冷却至室温后离心洗涤，80℃烘箱干燥，得到NiCo-MOF。将NiCo-MOF分散在20mL乙醇中，再加入50mg的TAA。将混合物转移到高压釜中，在160℃下保温6h，离心洗涤后，60℃真空干燥。干燥后产物在氮气气氛下300℃烧结0.5h，最终得到NiCo2S4蛋黄-蛋壳结构。
将10mg蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球和8mL HCl/H2O溶液(pH＝2.5)、2mL甘油加入烧杯中搅拌30min，然后加入摩尔比为1:1:2的ZnCl2、InCl3、TAA，得到混合物。将得到的混合物搅拌5min，然后在搅拌条件下进行80℃的油浴。反应2h后，用乙醇洗涤3次，在60℃下真空干燥，得到蛋黄-蛋壳结构20％-NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
实施例4不同质量比的蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物光催化产氢测试
将10mg光催化剂放入容积为30mL的玻璃管中，加入15mL Na2S/NaSO3溶液(8.592gNa2S，3.22g NaSO3和102mL去离子水)，超声分散30s。用橡胶塞和封口膜将玻璃管密封，光照前用Ar气排气20min。模拟太阳光情况下，500mW·cm-2氙灯光源从侧面照射玻璃管，样品在磁力搅拌器上持续搅拌。测试过程中通过外置的循环冷却水装置为样品降温。可见光条件下则在氙灯上安装400nm截止滤波片(λ>400nm)。每隔0.5h用针头取样器从玻璃管的上端空间取1mL气体注入气相色谱进行分析。如图5所示，纯ZnIn2S4纳米片具有一定的光催化产氢性能，3h的产氢量为1427μmol g-1。ZnIn2S4的产氢速率在2h后呈现出明显的下降趋势，说明该方法制备得到的纯ZnIn2S4纳米片的光催化稳定性较差，在光制氢测试过程中发生了光腐蚀现象。纯NiCo2S4几乎没有光催化活性，这可能是由于光生载流子的高复合率所导致的。NiCo2S4@ZnIn2S4复合物3h的产氢量为7390μmol g-1，远高于纯NiCo2S4和纯ZnIn2S4。此外，NiCo2S4@ZnIn2S4在3h内没有明显的产氢速率下降情况，也说明NiCo2S4@ZnIn2S4的光催化稳定性优于纯ZnIn2S4。这些表现突出了NiCo2S4@ZnIn2S4优越的光产氢性能，主要得益于NiCo2S4@ZnIn2S4特殊的分级异质结构，这种结构对光生载流子的分离与迁移起到促进作用。
实施例5蛋黄-蛋壳结构10％-NiCo2S4@ZnIn2S4复合物四个循环内的光催化产氢性能测试
将10mg 10％-NiCo2S4@ZnIn2S4光催化剂放入容积为30mL的玻璃管中，加入15mLNa2S/NaSO3溶液(8.592g Na2S，3.22g NaSO3和102mL去离子水)，超声分散30s。用橡胶塞和封口膜将玻璃管密封，光照前用Ar气排气20min。模拟太阳光情况下，500mW·cm-2氙灯光源从侧面照射玻璃管，样品在磁力搅拌器上持续搅拌。测试过程中通过外置的循环冷却水装置为样品降温。可见光条件下则在氙灯上安装400nm截止滤波片(λ>400nm)。反应3h后用针头取样器从玻璃管的上端空间取1mL气体。将反应后的溶液离心得到10％-NiCo2S4@ZnIn2S4沉淀，重复上述步骤共四次。如图6所示，在连续四个循环中NiCo2S4@ZnIn2S4光催化活性几乎没有损失，表明NiCo2S4@ZnIn2S4复合光催化剂具有较高的光催化稳定性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物，其特征在于，所述复合物中四硫化二钴合镍为空心蛋黄-蛋壳球体，四硫化二铟合锌原位生长于空心蛋黄-蛋壳球体外表面，最终形成蛋黄-蛋壳结构四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物，记为NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
2.一种如权利要求1所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先制备镍钴甘油酸盐，以镍钴甘油酸盐衍生化得到的空心蛋黄-蛋壳NiCo2S4球体作为载体，通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳球体的外表面进行ZnIn2S4纳米片的原位生长，最终形成蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
3.根据权利要求2所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤（1），制备镍钴甘油酸盐，将镍钴甘油酸盐分散在乙醇溶液中，再加入硫代乙酰胺，得到混合物，将所述混合物转移到高压釜中进行反应，生成沉淀，经离心洗涤、真空干燥、煅烧后得到空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体；
步骤（2），通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体上生长ZnIn2S4纳米片，形成蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
4.根据权利要求3所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物的制备方法，其特征在于，镍钴甘油酸盐的制备方法如下：将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和甘油溶解在异丙醇中，形成透明的粉红色前驱体溶液，通过水热法生成棕色的镍钴甘油酸盐。
5.根据权利要求3所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体步骤如下：
步骤（2-1），将所述空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体与HCl-H2O溶液、甘油混合，搅拌均匀，然后加入ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺，得到混合物；
步骤（2-2），将得到的混合物搅拌均匀，然后在搅拌条件下进行70-90˚C的油浴，反应1-3h后，用乙醇洗涤，真空干燥，得到蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
6.根据权利要求5所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物的制备方法，其特征在于，步骤（2-1）中HCl-H2O溶液的pH为2.5，HCl-H2O溶液与甘油的体积比为4：1，ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1：2。
7.一种如权利要求1所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物作为可见光响应的光催化剂的应用。
8.一种如权利要求1所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物在光催化产氢中的应用。
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