CN110993365A - 泡沫镍上自生长双金属mof及其衍生物电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫镍上自生长双金属MOF及其衍生物电极材料，以双金属MOFs片作为前驱体，在泡沫镍基底上生长阵列状多孔NiCo2S4纳米片。该方法无需导电剂和粘结剂，利用CoNi‑MOF的可控生长和先退火后硫化的制备工艺，形成分层多孔的NiCo2S4阵列状结构，这种结构能够促进电子的快速传输，降低电荷转移电阻，有利于保持结构的稳定性和较好的循环性能，经测试，该方法制备得到的NiCo2S4阵列纳米片具有超高的比容量，在1A/g的电流密度下，比容量可达到1354.4 F/g，8A/g电流密度下循环10000圈后容量可以保持82.6%。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和能原材料技术领域，具体是一种泡沫镍上自生长双金属MOF及其衍生物电极材料。
背景技术
随着时代的飞速发展和科技的跨越式进步，人类对能源的需求越来越大，同时对环境保护的意识也逐渐增强，所以新能源以及绿色环保的储能方式已经成为人们日益关注的话题。超级电容器是一种非常理想的绿色便携式储能方式，它具有较高的功率密度、比电容以及良好的循环稳定性。超级电容器的性能与电极材料密切相关，目前可作为超级电容器电极材料的种类有很多，包括碳材料、过渡金属氧化物、高分子聚合物以及复合材料等，其中碳材料有很好的循环稳定性但是比容量小，过渡金属氧化物循环稳定性差却具有超高的比容量，所以如何在保持高能量密度和高功率密度的前提下，克服充放电过程材料的结构变化来提高其循环稳定性，成为了目前亟待解决的重要问题。
金属有机骨架(MOFs)以其可控的多孔性、比表面积大、结构和功能多样等特点，成为催化、能量转换、储能等领域的重要材料。然而，由于MOFs材料的电子导电性低、可逆氧化还原反应差等固有缺陷，限制了MOFs材料在储能领域的应用。单金属MOFs衍生物的电化学性能往往难以满足当前对优良电极材料的要求。将其他金属离子引入MOFs衍生物的结构中，合成多种金属化合物，是提高MOFs衍生物电化学性能的有效途径。在这种情况下，不同金属离子之间的协同作用显著提高了整体电化学性能。例如，Guan的团队开发了由镍离子蚀刻Co-MOF得到的空心NiCo2O4纳米片，用于超级电容器和电催化。Zhang合成了一种双壳层Co(OH)2/LDH纳米材料，作为锂电池的硫载体。尽管到目前为止已经取得了一些进展，但是直接从双金属MOFs中提取的无粘结电极衍生物却很少被报道。因此，直接实现合理的双金属MOFs衍生物作为无粘结电极用于储能仍然是一个挑战。
发明内容
针对过渡金属材料循环稳定性差等问题，本发明的目的是提供一种泡沫镍上自生长双金属MOF及其衍生物电极材料。
为达到上述目标，本发明采用如下技术方案。
一种泡沫镍上自生长双金属MOF及其制备方法，其步骤如下：
步骤1：将2,6萘二羧酸二甲盐溶液缓慢加入到乙酸钴和乙酸镍的混合溶液中；
步骤2：将洁净的泡沫镍转移至步骤1所述溶液中，于25～80℃下放置一段时间，得到泡沫镍上自生长双金属MOF(即NF/CoNi-MOF)。
较佳的，乙酸钴、乙酸镍和2,6萘二羧酸二甲盐的质量比为1～2:1:2。
较佳的，泡沫镍尺寸为1cmx1cm，洁净的泡沫镍通过依次使用丙酮、去离子水、盐酸和乙醇进行超声清洗得到。
较佳的，于25-80℃下放置10-48h。
一种泡沫镍上自生长双金属MOF衍生物电极材料即阵列状NiCo2S4纳米片的制备方法，其步骤如下：
步骤a：将泡沫镍上自生长双金属MOF进行退火；
步骤b：将退火后的泡沫镍和硫化钠溶液于90-120℃下水热反应一段时间，洗涤、干燥，得到所述电极材料即阵列状NiCo2S4纳米片。
作为一种改进，步骤a中，退火温度为350±10℃，退火时间为2h。
作为一种改进，步骤b中，硫化钠溶液的浓度为0.2-0.4mol/L。
作为一种改进，步骤b中，于90-120℃下水热反应12-24h。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)提供了一种以新型双金属MOFs片为前驱体，在泡沫镍基体上制备多孔NiCo2S4纳米片阵列的方法。该方法主要是双金属CoNi-MOF的可控生长和先退火后硫化的制备工艺。这种分层多孔无粘结电极具有电解质扩散快、高活性的活性位点、结构稳定和电荷转移电阻低，进而有着超高的比容量。
(2)MOFs退火之后硫化，解决了其导电性差、还原氧化反应可逆性差的缺点，并大幅度的增大了电极材料的比容量。
(3)该方法制备过程简易，设备要求和工艺技术要求低，成本低廉。
附图说明
图1为本发明所述泡沫镍上自生长双金属MOF及阵列状NiCo2S4的制备方法工艺流程图。
图2为本发明所述不同反应时间下泡沫镍上自生长双金属MOF的SEM图像(a和b为10h反应时间的SEM形貌图，c和d为20h反应时间的SEM形貌图，e和f为48h反应时间的SEM形貌图)。
图3为本发明所述衍生物阵列状NiCo2S4纳米片的SEM图像。
图4为本发明所述衍生物阵列状NiCo2S4纳米片的TEM图像。
图5为本发明所述阵列状NiCo2S4纳米片在三电极测试中不同电流密度下的倍率图谱。
图6为本发明所述阵列状NiCo2S4纳米片组装成混合超级电容器测试中的电化学性能图谱(a为混合超级电容器倍率性能测试图，b为电流密度4A g-1下10000次循环后的循环性能图及其点亮的LED灯)。
具体实施方式
通过以下实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
结合图1，本发明所述泡沫镍上自生长双金属MOF及其衍生物电极材料的制备过程通过实施例1-5体现。
实施案例1：
步骤一：40mg乙酸镍和80mg乙酸钴溶解于30ml去离子水中，将80mg2,6萘二羧酸二钾盐溶于30ml水中，再逐滴加入上述溶液中，形成均匀的溶液，搅拌5min。
步骤二：将4片1cm x 1cm的泡沫镍(依次经过丙酮、去离子水、盐酸和乙醇洗涤超声)放置于步骤一中混合溶液，再转移到60℃烘箱中反应20h，得到目标NF/CoNi-MOF。
以实施案例1制备得到的泡沫镍上自生长MOF片层较薄，如图2c、d中SEM所示，形成均匀的阵列状纳米片，退火后表面形成多孔，有利于加快电荷转移速率，提高其比容量。
实施案例2：
步骤一：40mg乙酸镍和80mg乙酸钴溶解于30ml去离子水中，将80mg2,6萘二羧酸二钾盐溶于30ml水中，再逐滴加入上述溶液中，形成均匀的溶液，搅拌5min。
步骤二：将4片1cm x 1cm的泡沫镍(依次经过丙酮、去离子水、盐酸和乙醇洗涤超声)放置于步骤一中混合溶液，再转移到60℃烘箱中反应48h，得到目标NF/CoNi-MOF。
以实施案例2制备得到的纳米片厚度达到300nm，每片泡沫镍负载量超过3mg，如图2e、f中SEM所示，片层太厚不利于电荷和离子的快速传导，也会使其内部难以接触电解液完全参与反应。
实施案例3：
步骤一：40mg乙酸镍和80mg乙酸钴溶解于30ml去离子水中，将80mg2,6萘二羧酸二钾盐溶于30ml水中，再逐滴加入上述溶液中，形成均匀的溶液，搅拌5min。
步骤二：将4片1cm x 1cm的泡沫镍(依次经过丙酮、去离子水、盐酸和乙醇洗涤超声)放置于步骤一中混合溶液，再在25℃下反应20h，得到目标NF/CoNi-MOF。
以实施案例3制备得到的样品不是均匀阵列状的片层，而是多而厚的无规则片层，主要是因为常温25℃下泡沫镍上自生长MOFs以堆积的方式生长为主，而不是有序有规则地生长，导致MOF片偏厚且无序。
实施案例4：
步骤一：40mg乙酸镍和80mg乙酸钴溶解于30ml去离子水中，将80mg2,6萘二羧酸二钾盐溶于30ml水中，再逐滴加入上述溶液中，形成均匀的溶液，搅拌5min。
步骤二：将4片1cm x 1cm的泡沫镍(依次经过丙酮、去离子水、盐酸和乙醇洗涤超声)放置于步骤一中混合溶液，再转移到60℃烘箱中反应20h。
步骤三：取出泡沫镍洗涤干燥，放置于马弗炉中350℃下退火2h。
步骤四：配置0.2mol/L的Na2S溶液35ml，和步骤三中泡沫镍一起转移至50ml反应釜中，在90℃烘箱中水热反应24h，洗涤干燥得到目标阵列状NiCo2S4纳米片。
以实施案例4制备得到的自生长MOF片层较薄，退火硫化后形貌几乎保持不变，如图3中SEM所示，形成均匀的阵列状纳米片，伴随着H、O等元素以气体形式溢出，表面形成多孔，大大提高了材料的比表面积，如图4中TEM所示。如图5所示，三电极测试具有良好的倍率性能，如图6所示，组装成混合超级电容器后，具有非常稳定的循环性能，循环10000圈后容量保持在94.5％。
实施案例5：
步骤一：40mg乙酸镍和40mg乙酸钴溶解于30ml去离子水中，将80mg2,6萘二羧酸二钾盐溶于30ml水中，再逐滴加入上述溶液中，形成均匀的溶液，搅拌5min。
步骤二：将4片1cm x 1cm的泡沫镍(依次经过丙酮、去离子水、盐酸和乙醇洗涤超声)放置于步骤一中混合溶液，再转移到60℃烘箱中反应20h。
步骤三：取出泡沫镍洗涤干燥，放置于马弗炉中350℃下退火2h。
步骤四：配置0.2mol/L的Na2S溶液35ml，和步骤三中泡沫镍一起转移至50ml反应釜中，在90℃烘箱中水热反应24h，洗涤干燥得到目标阵列状NiCo2S4纳米片。
以实施案例5制备得到的样品为阵列状钴镍硫化物纳米片，钴盐和镍盐的前体比例会影响尖晶石结构的形成，1:1退火硫化后会得到双金属硫化物，1:2会得到NiCo2S4。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种泡沫镍上自生长双金属MOF的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤1：将2,6萘二羧酸二甲盐溶液缓慢加入到乙酸钴和乙酸镍的混合溶液中；
步骤2：将洁净的泡沫镍转移至步骤1所述溶液中，于25～80℃下放置一段时间，得到泡沫镍上自生长双金属MOF。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙酸钴、乙酸镍和2,6萘二羧酸二甲盐的质量比为1～2:1:2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，泡沫镍尺寸为1cmx1cm，洁净的泡沫镍通过依次使用丙酮、去离子水、盐酸和乙醇进行超声清洗得到。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，于25-80℃下放置10-48h。
5.如权利要求1-4任一所述的方法制备的泡沫镍上自生长双金属MOF。
6.一种泡沫镍上自生长双金属MOF衍生物电极材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤a：将如权利要求1-4任一方法制备的泡沫镍上自生长双金属MOF进行退火；
步骤b：将退火后的泡沫镍和硫化钠溶液于90-120℃下水热反应一段时间，洗涤、干燥，得到所述电极材料即阵列状NiCo2S4纳米片。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a中，退火温度为350±10℃，退火时间为2h。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b中，硫化钠溶液的浓度为0.2-0.4mol/L。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b中，于90-120℃下水热反应12-24h。
10.如权利要求6-9任一所述的方法制备的泡沫镍上自生长双金属MOF衍生物电极材料。
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