CN110841660B - 一种三元仿生复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元仿生CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合可见光催化剂的制备方法及其应用，属于光催化材料制备技术领域。其是借助仿生学的思想，模仿自然界中藤蔓植物的天然结构，利用多孔球状Cd0.5Zn0.5S固溶体为主催化剂（果），以碳纳米管（CNT）为电子存储和传输通道（茎）、二维MoS2纳米片（叶）为助催化剂活性位，制得仿树莓状的复合光催化剂。本发明原料易得，制备方法简单，所制备的复合光催化剂稳定性较好，具有极好的可见光催化分解水产氢的活性，在光催化领域和能源领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种三元仿生CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合可见光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着全球能源紧缺和环境污染等问题的出现，新型能源的开发和利用成为当今时代备受关注的主题。由于太阳能具有取之不尽、洁净无污染、可再生等优点，使能将光能转化为化学能的半导体光催化剂具有潜在的经济效益。
Cd0.5Zn0.5S固溶体是一种十分重要的具有可见光响应性能的半导体光催化剂材料, 其不仅可以有效克服纯CdS和ZnS自身的不足，也进一步了提高其光催化产氢效率。尽管如此，单一的Cd0.5Zn0.5S内光生电荷的传输和分离效率较低，电子和空穴对的体相复合严重，限制了在光催化产氢领域的实际应用。为解决Cd0.5Zn0.5S的上述缺点，目前开展了很多相关研究，例如将贵金属、石墨烯、碳纳米管以及二维纳米片的典型代表二硫化钼与Cd0.5Zn0.5S复合，以达到提高光催化活性的目的。
同时，一个高性能光催化体系的构建离不开对其各组成部分形貌和功能的合理设计。若将光催化剂比喻为光催化研究领域中的“花和果”，那么在解决其瓶颈问题时，我们不妨可以多留意一下“花和果”其周围的“茎和叶”。比如植物作为一类高度进化的生命有机体，其各部分器官展现出特有的机能和结构。一般而言，植物的外露部分通常包含着花果、茎、叶。艳丽的花和美味的果实通常是人们关注的部分，然而所谓“红花还需绿叶扶”，植物在繁衍进化的同时同样不开茎叶的默默付出。其中，茎不仅能储存和传输输送养分，同时对叶、花和果也起到了支撑作用；而叶是蒸腾作用的重要器官，也是植物发生光合作用的重要活性位。这些植物器官结构和机能的有机结合，为进行高效的光合作用及繁衍、进化提供了勃勃生机，也为高效光催化体系的设计提供了思路，即仿生思想。
本发明借助结构仿生的思想，模仿自然界中藤蔓植物树莓的天然结构，利用多孔球状Cd0.5Zn0.5S固溶体为产氢光催化剂（果），以碳纳米管（Carbon nanotube, CNT）为电子存储和传输通道（茎），以二维MoS2纳米片为产氢助催化剂和活性位（叶），构筑三元CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S的复合光催化体系，并将其应用在可见光分解水制氢方面，而国内外目前尚未见相关报道。
发明内容
本发明为解决现有Cd0.5Zn0.5S光催化剂活性较低的问题，而提供一种三元仿生CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三元仿生CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合可见光催化剂，其是以一维碳纳米管与二维二硫化钼复合形成的CNT@MoS2为助催化剂，多孔球状Cd0.5Zn0.5S为主催化剂构建成的仿树莓状催化剂；该仿树莓状催化剂以一维碳纳米管为茎、二维二硫化钼为叶、Cd0.5Zn0.5S为果。
所述三元仿生CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合可见光催化剂的制备是先在碳纳米管（CNT）上生长二维硫化钼纳米片，以获得助催化剂CNT@MoS2复合纳米材料，再通过水热法在CNT@MoS2上诱导生长球状Cd0.5Zn0.5S纳米固溶体，以最终得到CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S三元复合光催化材料；其具体包括如下步骤：
（1）助催化剂CNT@MoS2的制备
将亲水型碳纳米管、七钼酸铵、硫代乙酰胺于去离子水中混合均匀后，转移至水热反应釜中，密封后在120-240℃的烘箱中反应2-24h；反应结束后冷却至室温，离心收集黑色沉淀物，将其分别用去离子水、乙醇多次洗涤后烘干，即得到黑色的助催化剂CNT@MoS2；
（2）CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备
取一定量步骤（1）制得的CNT@MoS2，超声分散于去离子水中，然后相继加入适量的乙酸镉、乙酸锌、硫脲和乙二胺，搅拌1-60 min使其混合均匀，再转移至水热反应釜中，密封后在120-240℃的烘箱中反应2-24h；反应结束后冷却至室温，离心收集绿色沉淀物，经去离子水、乙醇清洗数遍后烘干，得到墨绿色的CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂。
步骤（1）中所用亲水型碳纳米管、七钼酸铵、硫代乙酰胺的质量比为3:1:1~1:3:10。所述亲水型碳纳米管是经化学方法（如化学酸处理、表面化学接枝等）和物理方法（如表面等离子体处理）处理制得的单壁或多壁碳纳米管。
步骤（2）中所用乙酸镉、乙酸锌、硫脲与乙二胺的摩尔比为1:1:1:10~1:1:20:100。
所得复合光催化剂中CNT@MoS2与Cd0.5Zn0.5S的质量比为1:1-1:200。
所述三元仿生CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合可见光催化剂具有良好光催化活性，可应用于光催化分解水制氢反应。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明所得复合可见光催化剂在结构组成、制备方法和催化性能方面与现有的复合光催化剂显著不同。本发明借助仿生结构的思想，在以简单工艺合成的助催化剂CNT@MoS2上经原位诱导水热合成Cd0.5Zn0.5S，所形成的CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S三元复合光催化剂和自然界中蔓藤植物树莓的形态相似，这使催化剂中三组分间接触紧密，能有效地减少载流子的复合，从而使其具有优良的光解水活性及稳定性，为高效光催化剂的开发应用提供重要的技术支持。
（2）本发明模仿自然界中藤蔓植物树莓的的天然结构，利用多孔球状Cd0.5Zn0.5S固溶体为产氢光催化剂（果），以碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）为电子存储和传输通道（茎），以二维MoS2纳米片为产氢助催化剂和活性位（叶），构筑的CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S三元复合光催化体系中各组分紧密接触、各司其职，使得材料的光吸收和可见光催化效率显著增高，从而达到较Cd0.5Zn0.5S、CNT/Cd0.5Zn0.5S和MoS2/Cd0.5Zn0.5S催化剂更显著的光解水制氢性能，在清洁能源的开发领域有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所使用的亲水型碳纳米管（CNT）的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1所合成的助催化剂CNT@MoS2的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2所合成的CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合可见光催化剂的扫描电镜照片和自然界中蔓藤植物树莓的照片。
图4为本发明实施例1-4合成的样品（1#-4#）和对比例样品（5#-9#）可见光下光催化产氢效果的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图来说明本发明的实质性特点和显著性的进步。应理解，这些实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，实施例中具体的原料种类、质量、具体工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。
实施例1 助催化剂CNT@MoS2的制备
称取100mg表面经硫酸或盐酸（2mol/L）处理过的亲水型多壁碳纳米管，加入50ml去离子水，超声10min使其均匀分散。之后分别加入120mg七钼酸铵、300mg硫代乙酰胺，在搅拌器上搅拌30min，将其转移至100ml水热釜中，密封，然后在190 ℃的烘箱中水热反应12h。待反应结束冷却至室温后，离心收集黑色沉淀物，分别用去离子水、乙醇多次洗涤，离心收集沉淀，烘干，即得到黑色的CNT@MoS2助催化剂，标记为1#样品。
实施例2 CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备
取30mg实施例（1）中制得的CNT@MoS2，超声分散于去离子水中，相继加入0.5mmol二水乙酸镉、0.5mmol二水乙酸锌、1.5mmol硫脲、20mmol乙二胺，搅拌0.5h使其混合均匀，再将其转移至100ml水热釜中，密封，在190 ℃的烘箱中水热反应24h。待反应结束冷却至室温后，离心收集绿色沉淀物，经去离子水、乙醇清洗数遍后，在60 ℃的烘箱中过夜烘干，得到墨绿色的CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S三元复合光催化剂，其中Cd0.5Zn0.5S的含量为66.8%，标记为2#样品。
实施例3 CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备
取30mg实施例（1）中制得的CNT@MoS2，超声分散于去离子水中，相继加入0.10mmol二水乙酸镉、0.10mmol二水乙酸锌、0.30mmol硫脲、20mmol乙二胺，搅拌0.5h使其混合均匀，再将其转移至100ml水热釜中，密封，在190 ℃的烘箱中水热反应24h。待反应结束冷却至室温后，离心收集绿色沉淀物，经去离子水、乙醇清洗数遍后，在60 ℃的烘箱中过夜烘干，得到墨绿色的CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S三元复合光催化剂，其中Cd0.5Zn0.5S的含量为28.7%，标记为3#样品。
实施例4 CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备
取30mg实施例（1）中制得的CNT@MoS2，超声分散于去离子水中，相继加入2.5mmol二水乙酸镉、2.5mmol二水乙酸锌、7.5mmol硫脲、20mmol乙二胺，搅拌0.5h使其混合均匀，再将其转移至100ml水热釜中，密封，在190 ℃的烘箱中水热反应24h。待反应结束冷却至室温后，离心收集绿色沉淀物，经去离子水、乙醇清洗数遍后，在60 ℃的烘箱中过夜烘干，得到墨绿色的CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S三元复合光催化剂，其中Cd0.5Zn0.5S的含量为91.0%，标记为4#样品。
对比例1 助催化剂CNT的制备
称取100mg表面经硫酸或盐酸（2mol/L）处理过的亲水型多壁碳纳米管，加入50ml去离子水，超声10min使其均匀分散。之后在搅拌器上搅拌30min，将其转移至100ml水热釜中，密封，然后在190 ℃的烘箱中水热反应12h。待反应结束冷却至室温后，离心收集黑色沉淀物，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，烘干，得到黑色的CNT助催化剂，标记为5#样品。
对比例2 助催化剂MoS2的制备
取50ml去离子水，分别加入120mg七钼酸铵、300mg硫代乙酰胺，超声10min使其均匀分散，之后在搅拌器上搅拌30min，将其转移至100ml水热釜中，密封，然后在190 ℃的烘箱中水热反应12h。待反应结束冷却至室温后，离心收集黑色沉淀物，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，烘干，得到黑色的MoS2助催化剂，标记为6#样品。
对比例3 主光催化剂Cd0.5Zn0.5S的制备
取50ml去离子水，相继加入0.5mmol二水乙酸镉和0.5mmol二水乙酸锌、1.5mmol硫脲、20 mmol乙二胺，超声10min再搅拌0.5h，使其分散、搅拌均匀，将其转移至100ml水热釜中，密封，然后在190 ℃的烘箱中水热反应24h。待反应结束冷却至室温后，离心收集绿色沉淀物，经去离子水、乙醇清洗数遍后，在60 ℃的烘箱中过夜烘干，得到黄色的Cd0.5Zn0.5S光催化剂，标记为7#样品。
对比例4 CNT/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备
取30mg对比例1所得CNT，将其超声10min使其分散于50ml去离子水中，然后相继加入0.5mmol二水乙酸镉、0.5mmol二水乙酸锌、1.5mmol硫脲、20mmol乙二胺，搅拌0.5h使其混合均匀，再将其转移至100ml水热釜中，密封，在190 ℃的烘箱中水热反应24h。待反应结束冷却至室温后，离心收集绿色沉淀物，经去离子水、乙醇清洗数遍后，在60 ℃的烘箱中过夜烘干，得到墨绿色的CNT/Cd0.5Zn0.5S二元复合光催化剂，标记为8#样品。
对比例5 MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备
取30mg对比例2所得MoS2，超声10min使其分散于50ml去离子水中，然后相继加入0.5mmol二水乙酸镉、0.5mmol二水乙酸锌、1.5mmol硫脲、20mmol乙二胺，搅拌0.5h使其混合均匀，再将其转移至100ml水热釜中，密封，在190 ℃的烘箱中水热反应24h。待反应结束冷却至室温后，离心收集绿色沉淀物，经去离子水、乙醇清洗数遍后在60 ℃的烘箱中过夜烘干，得到墨绿色的二元复合MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂，标记为9#样品。
应用例
将上述实施例1-4合成的样品（1#-4#）和对比例1-5合成的样品（5#-9#）进行可见光催化产氢性能的对比试验。其具体是称取20mg样品加入到含有硫化钠-亚硫酸钠为牺牲剂量的水溶液中，将光催化产氢系统抽成真空后，开启光源进行光催化产氢，光催化产生氢气的量通过色谱检测。
本发明CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂以及对比例Cd0.5Zn0.5S、CNT、MoS2、CNT/Cd0.5Zn0.5S、MoS2/Cd0.5Zn0.5S在可见光下光催化产氢性能的对比情况如图2。
从图2中可以看出，CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S的产氢速率大约是单纯Cd0.5Zn0.5S产氢速率的85倍，约是CNT/Cd0.5Zn0.5S产氢速率的6倍，是MoS2/Cd0.5Zn0.5S产氢速率的3倍，证明本发明CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂具有高效的光催化产氢活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种三元仿生CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合可见光催化剂是以一维碳纳米管与二维二硫化钼复合形成的CNT@MoS2为助催化剂，多孔球状Cd0.5Zn0.5S为主催化剂构建成的仿树莓状催化剂；该仿树莓状催化剂以一维碳纳米管为茎、二维二硫化钼为叶、Cd0.5Zn0.5S为果；
其制备具体包括如下步骤：
（1）助催化剂CNT@MoS2的制备
将表面经硫酸或盐酸处理过的亲水型多壁碳纳米管，加入去离子水中，超声10min使其均匀分散，然后加入七钼酸铵、硫代乙酰胺混合均匀后，转移至水热反应釜中，密封后在120-240℃的烘箱中反应2-24h；反应结束后冷却至室温，离心收集黑色沉淀物，将其分别用去离子水、乙醇多次洗涤后烘干，即得到黑色的助催化剂CNT@MoS2；
（2）CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备
取一定量步骤（1）制得的CNT@MoS2，超声分散于去离子水中，然后相继加入适量的乙酸镉、乙酸锌、硫脲和乙二胺，搅拌1-60 min使其混合均匀，再转移至水热反应釜中，密封后在120-240℃的烘箱中反应2-24h；反应结束后冷却至室温，离心收集绿色沉淀物，经去离子水、乙醇清洗数遍后烘干，得到墨绿色的CNT@MoS2/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂；
步骤（1）中所用亲水型碳纳米管、七钼酸铵、硫代乙酰胺的质量比为3:1:1~1:3:10；
步骤（2）中所用乙酸镉、乙酸锌、硫脲与乙二胺的摩尔比为1:1:1:10~1:1:20:100；
所得复合光催化剂中CNT@MoS2与Cd0.5Zn0.5S的质量比为1:1-1:200。
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