CN106111177A - 一种负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料及其制备和应用 - Google Patents

一种负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料，是以氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构碳材料作为载体，经过氮功能化后再与过渡金属硫族化合物的前驱体通过水热反应而得。该材料在电催化水还原析氢反应中显示了优异的催化性能，在电催化水还原制氢中具有较高的效率。

Description

一种负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及一种负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料及其制备方法；本发明同时还涉及该氮功能化碳材料作为催化剂在电催化水还原制氢中的应用。
背景技术
近年来，随着人类人口的日益增长，全球交通运输方面的发展，从而导致能源的形式严峻，而石油、煤炭、天然气等这些传统化石燃料的大量开采，导致化石燃料存储量急剧下降，与此同时这些化石燃料能源在使用过程中，向大气系统中排放了大量的二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、氯氟碳化合物、四氯化碳、一氧化碳等温室气体，对人类赖以生存的地球生态系统造成了严重的破坏，导致了环境污染问题日益严重。因此，寻找一种清洁高效且可再生的能源显得尤为重要。氢能，作为环境友好的能源载体，清洁、无污染、可再生，因此受到人们的广泛关注，从而使得如何能高效便捷地获得氢气现在已经成为了当前研究的一个重要课题。
目前，氢气的大规模制取主要是通过甲烷的水蒸汽重整，但是甲烷是不可再生资源，而且所产生的二氧化碳会带来温室效应等一系列的环境问题。而水作为制氢的原料，水为取之不尽用之不竭，作为制氢氢源，反应后的产物又是可重复利用的水。其中以水为氢源的制氢技术有直接热分解水制氢技术、热化学循环裂解水制氢技术、光催化分解水制氢技术和电解水制氢技术。其中，电解水制氢技术最为成熟。
电解水制氢技术的关键是寻找高效的催化剂。传统的贵金属铂基催化剂是目前公认的催化电解水制氢最好的催化剂，过电位几乎为零，但由于铂的储量有限且价格非常昂贵，因此急需开发一种能够代替金属铂具有高效的非贵金属催化剂。研究表明，过渡金属钼的硫化物是一种非常好的电解水析氢催化剂，属非贵金属催化剂，有在电解水制氢技术上成为铂催化剂的替代物的潜能。但是，目前这一类催化剂的产氢效率和金属铂为催化剂相比还是有一定的差距。如何降低催化剂的析氢过电位仍旧是课题的关键所在。因此，开发高效的电解水制氢催化剂变得非常重要。
氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构碳材料是一种新型的多孔材料，具有高效的催化和分离性能，其高的比表面积为高度分散钼基硫化提供了可能，此外，氮掺杂功能化碳材料具有良好的导电性，有利于催化剂在电催化过程中实现电子的快速传递，因此，可以用氮掺杂功能化碳材料来分散、稳定过渡金属硫族化合物从而提高其催化活性。基于此，我们研究发明了一种氮功能化碳材料负载过渡金属硫族化合物的制备及应用，该催化剂在电催化水还原析氢反应中显示了优异的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮功能化碳材料负载过渡金属硫族化合物的制备方法，主要用于电催化水还原析氢的催化剂。
一、负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备
本发明负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，包括以下工艺步骤：
（1）氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料的制备：将2-甲基咪唑分散于氨水中；二水合乙酸锌分散于去离子水中；将上述两种溶液混合后在室温搅拌3~12小时；过滤收集产物，用去离子水洗涤至中性，用氯仿浸泡6~12h，离心收集，60~100℃真空干燥8~24h，即得氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料；2-甲基咪唑与二水合乙酸锌的质量比为1:1~1:6。
（2）氮功能化碳材料的制备：将活化剂氯化锌与氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料溶解在乙醇中，在40℃~80℃油浴锅中搅拌直至蒸干，然后在惰性气体保护，600℃~950℃下焙烧2~3h；所得产物在1~3M的盐酸中，40~80℃回流3~9h，真空干燥，得到氮功能化碳材料；活化剂氯化锌与上述制备的氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料的质量比为1:1~5:1。
（3）负载过渡金属硫族化合物：将过渡金属前驱体与硫族化合物分散于去离子水中得到澄清溶液；再将上述制备的氮功能化碳材料分散于上述澄清溶液中，超声0.5~1h后，置于高压反应釜中，于180℃~220℃水热反应20~24h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，干燥得黑色粉末，研磨，得到负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料；
过渡金属前驱体为含钼、钴、钨金属元素前驱体，其中含钼前驱体为钼酸钠或钼酸铵；含钴前驱体为氯化钴、乙酸钴或硝酸钴；含钨前驱体为六氯化钨或钨酸钠。
硫族化合物为含硫化合物或或含硒物质，其中含硫化合物为L-半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的至少一种；含硒物质为硒粉或二氧化硒。
过渡金属化合物与硫族化合物以过渡金属元素与硫族元素的摩尔质量比为1:1~1:5配比。
过渡金属前驱体、硫族化合物与氮功能化碳材料的比例为：每克氮功能化碳材料中，过渡金属前驱体、硫族化合物的总摩尔量为1~11mol。
所述负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料中，氮的质量百分数为0.1~34.1%。
图1为MoS2负载于不同NCNH基底碳材料含量的催化剂的XRD图。MoS2@NCNH-8001、MoS2@NCNH-8002、MoS2@NCNH-8004分别为800 ℃下不同NCNH基底碳材料含量的催化剂的XRD图。从图1可以看出，NCNH基底碳材料的含量越高，MoS2的特征衍射峰的强度越弱。
图2为催化剂MoS2@NCNH-8002的SEM图。从图2可以看出，所制备的催化剂MoS2负载在NCNH碳材料上。
二、负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的作为制氢催化剂的催化效率及效果
下面以催化剂MoS2@NCNH-800和CoSe2@NCNH-800为例说明本发明制备的氮功能化碳材料作为催化剂的制氢效率。
1、电催化水还原析氢反应性能评价方法：采用三电极体系进行循环伏安测试，对电极为铂丝电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为0.5mol/L H2SO4溶液，选用直径为3mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将2.5mg样品加入到1mL乙醇和水的混合溶液中，超声分散30min得到悬浊液，取3μL该悬浊液滴加到玻碳电极上，自然晾干。催化剂评价前，对电解液通高纯氮气，除去电解液中的氧气以及其他对本实验有干扰的气体，并且在氮气的保护下进行循环伏安性能测试。
2、测试条件：测试温度：25℃；线性扫描速率：20mV/s。
3、测试结果：图3为催化剂MoS2@NCNH-8002、MoS2与Pt/C的LSV对比图。由图3可以看出，本发明制备的催化剂MoS2@NCNH-8002在酸性介质中展示了优异的电解水产氢的催化性能，其起始电位为(vs Ag/AgCl)，与未负载基底材料的商品MoS2比较，其过电位减小了，将催化剂MoS2负载于氮掺杂功能化碳材料NCNH，增加催化剂的导电性，从而降低了其过电位。
综上所述，本发明制备的负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料在电催化水还原析氢反应中显示了优异的催化性能，在电催化水还原制氢中具有较高的效率，可作为催化剂用于电催化水还原制氢的反应。
附图说明
图1为MoS2负载于不同NCNH基底碳材料含量的催化剂的XRD图。
图2为催化剂MoS2@NCNH-8002的SEM图。
图3为催化剂MoS2@NCNH-8002在酸性条件下电解水析氢活性测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备作为制氢催化剂的催化效率及效果作进一步说明。
实施例一、氮功能化碳材料 MoS2@NCNH-8002的制备
（1）氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料的制备：将4g 2-甲基咪唑分散于46mL氨水溶液中记为A溶液；将4g二水合乙酸锌分散于26mL去离子水中记为B溶液，将上述两种溶液混合后，室温搅拌3小时，过滤收集产物，用去离子水将产物洗涤至中性，用氯仿浸泡过夜，再离心收集，100℃真空干燥过夜，即得氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料。
（2）氮功能化碳材料的制备：称取4g氯化锌完全溶解在25mL乙醇中，再将上述制备的氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料分散于其中，在80℃油浴锅中搅拌直至蒸干，在惰性气体的保护下，于管式炉程序升温至950℃焙烧3h，所得到产物在3M盐酸溶液中80℃回流6h，除去金属锌，真空干燥，得到氮功能化碳材料，记为NCNH。
（3）负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备：将600mg钼酸钠和750mg硫脲分散于80mL去离子水中，搅拌得到澄清溶液后，再将50mg氮掺杂碳材料分散于其中，超声1h，然后置于高压反应釜中，220℃水热反应24h，自然冷却至室温，去离子水洗涤多次，干燥，得到黑色粉末，研磨，即得到负载过渡金属硫族化合物氮功能化碳材料，记为MoS2@NCNH-8002。
（4）CoSe2@NCNH的催化效率及效果：采用三电极体系进行循环伏安测试，对电极为铂丝电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为0.5mol/L H2SO4溶液，选用直径为3mm的玻碳电极作为工作电极。催化剂电极按如下方法制备：将2.5mg样品加入到1mL乙醇和水的混合溶液中，超声分散30min得到悬浊液，取3μL该悬浊液滴加到玻碳电极上，自然晾干。催化剂评价前，对电解液通高纯氮气，除去电解液中的氧气以及其他对本实验有干扰的气体，并且在氮气的保护下进行循环伏安性能测试。测试温度：25℃；循环伏安扫描速率：4mV/s，16mV/s，32mV/s，64mV/s，128mV/s。结果见图3：该催化剂在酸性介质中显现出了优异的电催化水还原析氢催化性能，其起始电位为0.237V（vs Ag/AgCl），过电位为0.30V，并且其过电位比未负载在碳材料的硫化钼小了 20mV。
实施例二、氮功能化碳材料 CoSe2@NCNH-8002的制备
（1）氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料的制备：同实施例1；
（2）氮功能化碳材料的制备：同实施例1；
（3）氮功能化碳材料 CoSe2@NCNH-8002的制备：将氮功能化碳材料170mg分散于180mL无水乙醇中，搅拌10~60分钟得悬浮液；将氯化钴51mg、二氧化硒88mg和醋酸钠2.1g加入上述悬浮液中，在惰性气体保护下搅拌12~24小时；硼氢化钠超声分散于无水乙醇中，将硼氢化钠乙醇溶液逐滴滴加到上述溶液中，搅拌1~24小时，离心收集产物，并用无水乙醇洗涤多次，60℃干燥24~64小时。将干燥后的黑色固体研磨均匀，在惰性气体的保护下管式炉焙烧以除去非晶体硒，即得到催化剂，记为CoSe2@NCNH-8002。
（4）CoSe2@NCNH-8002的催化效率及效果：测试方法和条件同实施例1。测试结果：该催化剂在酸性介质中显现出了优异的电催化水还原析氢催化性能，其起始电位为231mV（vsAg/AgCl），过电位为258mV。
实施例三、氮功能化碳材料CoS2@NCNH-8002的制备
（1）氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料的制备：同实施例1；
（2）氮功能化碳材料的制备：同实施例1；
（3）氮功能化碳材料 CoS2@NCNH-8002的制备： 将氯化钴700mg和硫脲1.5g分散于80mL去离子水中，得到澄清溶液后，再将50mg氮功能化碳材料分散于上述溶液中，超声1h；然后置于高压反应釜中，220℃水热反应24h，自然冷却至室温，去离子水洗涤多次，干燥得到黑色粉末，研磨，即得到催化剂，记为CoS2@NCNH-8002。
（4）CoS2@NCNH-8002的催化效率及效果：测试方法和条件同实施例1。测试结果：该催化剂在酸性介质中显现出了优异的电催化水还原析氢催化性能，其起始电位467mV（vsAg/AgCl），过电位为528mV。
实施例四、催化剂MoS2/CoS2@NCNH-8002的制备
（1）氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料的制备：同实施例1；
（2）氮功能化碳材料的制备：同实施例1；
（3）MoS2/CoS2@NCNH-8002的制备：将钼酸钠（600mg），氯化钴（600mg）和硫脲（1g）分散于80ml去离子水中，得到澄清溶液后，再将50mg氮功能化碳材料分散于其中，超声1h；然后置于高压反应釜中，220℃水热反应24h，自然冷却至室温，去离子水洗涤多次，干燥得到黑色粉末，研磨，即得到负载过渡金属硫族化合物氮功能化碳材料，记为MoS2/CoS2@NCNH-8002。
（4）MoS2/CoS2@NCNH-8002的催化效率及效果：测试方法和条件同实施例1。测试结果：该催化剂在酸性介质中显现出了优异的电催化水还原析氢催化性能，其起始电位为522mV（vs Ag/AgCl），过电位为575mV。
实施例五、催化剂WS2 @NCNH-8002制备
（1）氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料的制备：同实施例1；
（2）氮功能化碳材料的制备：同实施例1；
（3）MoS2/CoS2@NCNH-8002的制备：将钨酸钠（400mg）和硫脲（750mg）分散于去离子水中，得到澄清溶液后，再将所制备的氮功能化碳材料分散于上述溶液中，超声1h，置于高压反应釜中， 220℃水热反应24h，自然冷却至室温，去离子水洗涤多次，干燥得到黑色粉末，研磨，即得到负载过渡金属硫族化合物氮功能化碳材料，记为WS2@NCNH-8002。
（4）WS2@NCNH-8002的催化效率及效果：测试方法和条件同实施例1。测试结果：该催化剂在酸性介质中显现出了优异的电催化水还原析氢催化性能，其起始电位为536V（vsAg/AgCl），过电位为603mV。

Claims (10)

1.一种负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，包括以下工艺步骤：
（1）氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料的制备：将2-甲基咪唑分散于氨水中；二水合乙酸锌分散于去离子水中；将上述两种溶液混合后在室温搅拌3~12小时；过滤收集产物，用去离子水洗涤至中性，用氯仿浸泡6~12h，离心收集，60~100℃真空干燥8~24h，即得氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料；
（2）氮功能化碳材料的制备：将活化剂氯化锌与氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料溶解在乙醇中，在40℃~80℃油浴锅中搅拌直至蒸干，然后在惰性气体保护，600℃~950℃下焙烧2~3h；所得产物在1~3M的盐酸中，40~80℃回流3~9h，真空干燥，得到氮功能化碳材料；
（3）负载过渡金属硫族化合物：将过渡金属前驱体与硫族化合物分散于去离子水中得到澄清溶液；再将上述制备的氮功能化碳材料分散于上述澄清溶液中，超声0.5~1h后，置于高压反应釜中，于180℃~220℃水热反应20~24h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，干燥得黑色粉末，研磨，得到负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料。
2.如权利要求1所述负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，其特征在于：步骤（1）中，2-甲基咪唑与二水合乙酸锌的质量比为1:1~1:6。
3.如权利要求1所述负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，其特征在于：步骤（2）中，活化剂氯化锌与上述制备的氮掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料的质量比为1:1~5:1。
4.如权利要求1所述负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，其特征在于：步骤（3）中，过渡金属前驱体为含钼、钴、钨金属元素前驱体。
5.如权利要求4所述负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，其特征在于：所述含钼前驱体为钼酸钠或钼酸铵；含钴前驱体为氯化钴、乙酸钴或硝酸钴；含钨前驱体为六氯化钨或钨酸钠。
6.如权利要求1所述负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，其特征在于：步骤（3）中，硫族化合物为含硫化合物或含硒物质。
7.如权利要求6所述负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，其特征在于：所述硫的化合物为L-半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的至少一种；所述含硒物质为硒粉或二氧化硒。
8.如权利要求1所述负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，其特征在于：步骤（3）中，过渡金属化合物与硫族化合物以过渡金属元素与硫族元素的摩尔质量比为1:1~1:5配比。
9.如权利要求1所述负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料的制备，其特征在于：步骤（3）中，含过渡金属元素前驱体、硫族化合物与氮功能化碳材料的比例为：每克氮功能化碳材料中，过渡金属元素前驱体、硫族化合物的总摩尔量为1~11mol。
10.如权利要求1所述方法制备的负载过渡金属硫族化合物的氮功能化碳材料作为制氢催化剂的应用。
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