CN110372872B - 杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备及形貌控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于晶体材料制备技术领域,具体涉及一种杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备及形貌控制方法。所述方法包括以下步骤:1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合,在加热搅拌、或超声、或微波、或者球磨条件下进行反应;2)对反应后的混合物进行分离,得到晶态物。本发明的方法克服了杂化沸石咪唑框架材料常规制备方法中需在密闭高压条件下反应,且不能放大制备等问题。同时,该合成工艺要求简单,反应时间大大缩短,便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于晶体材料制备技术领域,具体涉及一种杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备及形貌控制方法。
背景技术
金属有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装过程而生成的一类新型多孔材料,具有比表面积大,孔道结构规整,孔道和表面化学性质可调变等特征。MOFs在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。
本发明的目标材料HZIF-1为AngewandteChemie,2011,50,450-453中报道的一种MOF材料。该文献中所使用的方法为溶剂热法,具体合成方法是将乙酸锌,2-甲基咪唑,钼酸和DMF在23ml反应釜中混合,于160℃烘箱中放置6天,然后冷却至室温。但该方法时间长,需在非常压,且密闭环境下进行,无法放大合成。因此亟需开发新的合成方法实现该材料的宏量制备。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备方法,包括反应物在加热搅拌、或超声、或微波、或者球磨条件下进行反应,制备得到杂化沸石咪唑框架材料。
根据本发明,所述合成方法包括以下步骤:
1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合,在加热搅拌、或超声、或微波、或者球磨条件下于常压下进行反应;
2)对反应后的混合物进行分离,得到晶态物。
根据本发明,如上所述方法还包括对步骤2)分离得到的晶态物进行清洗和干燥;优选采用水对分离后的固相进行清洗,于80℃烘箱中干燥,即可得到晶态产物。
根据本发明,步骤1)中,
具体的操作过程为,将所述过渡金属化合物、咪唑类化合物、钼或钨类化合物和溶剂混合后,搅拌,放置于烧瓶中,常压下恒温反应,然后自然冷却降至室温。
根据本发明,所述反应在溶剂中进行。所述溶剂可以是醇类溶剂或酰胺类溶剂。所述酰胺类溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基已酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基丙酰胺(DMP)、N,N-二乙基丙酰胺(DEP)、或N,N-二乙基乙酰胺(DEA)等酰胺类溶剂。所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇等醇类溶剂。
根据本发明,所述反应的温度范围可以为室温~200℃,例如可以是室温、40、50、60、80、100、120、140、160、180或200℃。
根据本发明,反应时间可以为1~10小时,进一步优选为1~2小时。
本发明所述过渡金属化合物可以是锌、钴、镍等过渡金属化合物,优选为含锌化合物;所述含锌化合物可以是硝酸锌、乙酸锌、氧化锌、氯化锌等,优选为乙酸锌。
所述钼或钨类化合物可以为含WO4或是MoO4单元的化合物,优选为钨酸、钼酸、钨酸盐、钼酸盐、磷钨酸、磷钼酸、或硅钨酸。
所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑(2-mim)。
根据本发明,所述过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物的摩尔比为(6-12):(8-20):(1-4)。
本发明还提供了由上述方法制备的杂化沸石咪唑框架材料。
根据本发明,所述的杂化沸石咪唑框架材料可以具有基本上如图2中从上向下数,第二条至第五条曲线所示的X射线粉末衍射数据。
根据本发明,所述杂化沸石咪唑框架材料具备形貌一,或形貌二,或形貌三;其中,所述形貌一具有基本上如图4中a所示的扫描电镜图和图5中a所示的结构示意图所代表的特征;
所述形貌二具有基本上如图4中b所示的扫描电镜图和图5中b所示的结构示意图所代表的特征;
所述形貌三具有基本上如图4中c所示的扫描电镜图和图5中c所示的结构示意图所代表的特征。
本发明还提供具备所述形貌一,或形貌二,或形貌三的杂化沸石咪唑框架材料的制备方法,包括:
方法一.
1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合,在加热搅拌、或超声、或微波、或者球磨条件下于常压下进行反应,当反应体系温度升到60℃时,停止反应;
2)对反应后的混合物进行分离,得到形貌一;
或方法二.
1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合,在加热搅拌、或超声、或微波、或者球磨条件下于常压下进行反应,当反应体系温度升到160℃时,停止反应;
2)对反应后的混合物进行分离,得到形貌二;
或方法三.
1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合,在加热搅拌、或超声、或微波、或者球磨条件下于常压下进行反应,当反应体系温度升到160℃时,反应3min~2小时,停止反应;
2)对反应后的混合物进行分离,得到形貌三;
所述过渡金属化合物可以是锌、钴、镍等过渡金属化合物,优选为含锌化合物;所述含锌化合物可以是硝酸锌、乙酸锌、氧化锌、氯化锌等,优选为乙酸锌;
所述钼或钨类化合物可以为含WO4或是MoO4单元的化合物,优选为钨酸、钼酸、钨酸盐、钼酸盐、磷钨酸、磷钼酸、或硅钨酸;
所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑(2-mim);
所述过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物的摩尔比为(6-12):(8-20):(1-4)。
本发明还提供了上述的杂化沸石咪唑框架材料在催化、或污染物降解、或吸附中的应用。
本发明制备的杂化沸石咪唑框架材料由于具有活性位点,能够较好地应用在吸附等领域。
有益效果
本发明的方法克服了杂化沸石咪唑框架材料常规制备方法中需在密闭非常压条件下反应,且不能放大制备等问题。同时,该合成工艺要求简单,反应时间大大缩短,便于大规模生产。并且后处理简单易行,仅需通过简单的水洗分离,干燥即可得到晶态产物。该合成工艺污染少,符合绿色环保要求。此外,采用该合成方法制备的杂化沸石咪唑框架材料在合成过程中包括了形貌演变及控制的过程,有利于其他的研究领域。
附图说明
图1为实施例1的步骤①中制备的晶态产物的晶体结构示意图;
图2为实施例1-4中采用不同方法制备的晶态产物的X射线粉末衍射图(图2中数字1下方对应的是实施例1步骤①的检测数据,余下2-4依次类推,由衍射图可以看出不同方法制备出的产物均为HZIF-1Mo);
图3为实施例7中大量制备的晶态产物的X射线粉末衍射图(图中数字下方对应的是放大反应倍数得到的产物表征结果,由表征结果可以看出,合成方法可以放大到5倍、30倍、60倍);
图4为实施例8中3种形貌的晶态产物的扫描电镜图(a为形貌一,b为形貌二,c为形貌三);
图5为实施例8中不同形貌的晶态产物的形状示意图(a为形貌一,b为形貌二,c为形貌三);
图6为实施例1的步骤①中制备的晶态产物的催化结果分析图[具体实验过程:将苯乙醇0.222g(2mmol),30%双氧水1.13g(20mmol),催化剂10mg(活化后的HZIF-1Mo),乙腈(8ml)混合,最后得到的产物过滤,通过气相色谱进行分析,得到催化后产物的含量,以此来判断其催化效果)];
图7为实施例1的步骤①中制备的晶态产物的吸附图(实施例1合成方法与背景技术英文文献中的合成方法之间的对比,图中的Ads指吸附,Des指脱附,1指背景技术英文文献中的合成方法所得产物测试结果,2指实施例1合成方法所得产物测试结果);
图8为实施例8中制备的晶态产物的甲基橙染料降解速率图[1和2分别取形貌一、形貌二和形貌三,0.05g活化后的样品分散到50ml的甲基橙溶液中(16.35mg/L),然后加入10ml的过氧化氢溶液(H2O2,30%)。在黑暗中,搅拌混合溶液超过1h。用500W的日光灯作为光源。对上述溶液进行了照射,照射时间分别为0、20、40、60、80、100和120分钟,并对相应的反应溶液进行了过滤,最后用分光光度计测定了甲基橙水溶液的吸光度(形貌一和形貌二的检测结果无明显差异)。]
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明的保护范围。
除非另有说明,本发明所使用的试剂均可商购获得。
本发明的单晶结构解析使用的是日本理学的supernova单晶衍射仪。
X射线粉末衍射图使用的射线源为Cu-Kα射线。
实施例1
加热搅拌:①Zn(CH3COO)2·2H2O(0.176g,0.8mmol),2-mim(0.098g,1.2mmol),H2MoO4(0.03g,0.2mmol),将原料放于圆底烧瓶中,加入DMF,在160℃的温度下进行回流搅拌2小时,将取得的产物过滤,分离出的固体用水清洗,于80℃烘箱中干燥,得到HZIF-1Mo晶态物。
②Zn(CH3COO)2·2H2O(0.176g,0.8mmol),2-mim(0.098g,1.2mmol),H2MoO4(0.03g,0.2mmol),将原料放于圆底烧瓶中,加入甲醇,在60℃的温度下进行回流搅拌2小时,将取得的产物过滤,分离出的固体用水清洗,于80℃烘箱中干燥,得到HZIF-1Mo晶态物。
实施例2
超声反应:Zn(CH3COO)2·2H2O(0.180g,0.8mmol),2-mim(0.096g,1.2mmol),H2MoO4(0.028g,0.2mmol),将原料放于烧杯中,加入DMF,在超声仪中超声4小时,将取得的产物过滤,分离出的固体用水清洗,于80℃烘箱中干燥,得到HZIF-1Mo晶态物。
实施例3
微波反应:Zn(CH3COO)2·2H2O(0.174g,0.8mmol),2-mim(0.098g,1.2mmol),H2MoO4(0.034g,0.2mmol),将原料放于瓶中,加入DMF,在微波器中微波45分钟,将取得的产物过滤,分离出的固体用水清洗,于80℃烘箱中干燥,得到HZIF-1Mo晶态物。
实施例4
参考如上实施例1的方法,与实施例1不同的是本申请采用球磨法制备,得到HZIF-1Mo晶态物。
实施例5
采用实施例1中相同的方法,使用钼酸钠或钨酸替代钼酸。硝酸锌,或高氯酸锌,或氧化锌替代乙酸锌,均可得到目标产物。
实施例6
放大合成:Zn(CH3COO)2·2H2O(10.56g,0.8mmol),2-mim(5.76g,1.2mmol),H2MoO4(3.00g,0.2mmol),将原料放于圆底烧瓶中,加入DMF,在160℃的温度下进行回流搅拌2小时,将取得的产物过滤,分离出的固体用水清洗,于80℃烘箱中干燥,得到HZIF-1Mo晶态物。
实施例7
本实施例采用实施例6相同的方法依次放大5倍、30倍和60倍,同样得到HZIF-1Mo晶态物。
实施例8
在实施例1的基础上,其他反应条件不变,选用DMF为溶剂,将温度设为60℃,升温到60℃时,取出部分产物,进行过滤,干燥,得到形貌一,再将温度设定为160℃,当温度升到160℃时,取出部分产物,进行过滤,干燥,得到形貌二,再将剩下的产物在160℃反应2小时,取出产物,过滤干燥,得到形貌三。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合,在加热搅拌条件下于常压下进行反应;
2)对反应后的混合物进行分离,得到HZIF-1Mo晶态物;
步骤1)中,所述反应的温度为40、50、60、80、100、120、140、160、180或200℃;
反应时间为1~10小时;
所述过渡金属化合物选自硝酸锌、乙酸锌、氧化锌、氯化锌;
所述钼或钨类化合物为钨酸、钼酸、钨酸盐、钼酸盐、磷钨酸、磷钼酸、或硅钨酸;
所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑(2-mim);
所述过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物的摩尔比为(6-12):(8-20):(1-4);
所述反应在醇类溶剂或酰胺类溶剂中进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应时间为1~2小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述杂化沸石咪唑框架材料具有基本上如图2中从上向下数,第二条至第五条曲线所示的X射线粉末衍射数据。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述材料具备形貌一,或形貌二,或形貌三;
所述形貌一具有基本上如图4中a所示的扫描电镜图和图5中a所示的结构示意图所代表的特征;
所述形貌二具有基本上如图4中b所示的扫描电镜图和图5中b所示的结构示意图所代表的特征;
所述形貌三具有基本上如图4中c所示的扫描电镜图和图5中c所示的结构示意图所代表的特征。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述材料具备形貌一,或形貌二,或形貌三,所述方法包括:
方法一.
1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合,在加热搅拌条件下于常压下进行反应,当反应体系温度升到60℃时,停止反应;
2)对反应后的混合物进行分离,得到形貌一;
或方法二.
1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合,在加热搅拌条件下于常压下进行反应,当反应体系温度升到160℃时,停止反应;
2)对反应后的混合物进行分离,得到形貌二;
或方法三.
1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合,在加热搅拌条件下于常压下进行反应,当反应体系温度升到160℃时,反应3min~2小时,停止反应;
2)对反应后的混合物进行分离,得到形貌三;
所述过渡金属化合物选自硝酸锌、乙酸锌、氧化锌、氯化锌;
所述钼或钨类化合物为钨酸、钼酸、钨酸盐、钼酸盐、磷钨酸、磷钼酸、或硅钨酸;
所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑(2-mim);
所述过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物的摩尔比为(6-12):(8-20):(1-4)。
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GR01 | Patent grant | ||
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