CN105214699A - 一种多孔掺杂碳高分散负载磷化钴材料的制备方法及在电催化析氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔纳米催化材料的制备，特别是一种多孔掺杂碳高分散负载磷化钴材料的制备方法和应用。它是具有介孔-大孔多级孔道结构、在碳骨架中化学掺杂氮和磷原子、并高分散负载磷化钴纳米颗粒的碳基复合材料，其中比表面积高达867m2/g。该材料是采用有机膦酸与三聚氰胺预聚合再高温碳化的方法合成。本产品用于电催化水解制氢，取得较好的效果。且本发明所用设备简单，合成条件温和，原料易得，适易工业放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有精细孔道结构和高比表面积的掺杂碳高分散负载磷化钴纳米颗粒催化材料的制备方法，并将其用于电催化分解水制氢，属于无机纳米催化材料领域。
背景技术
化石能源的广泛使用在促进人类社会高速发展的同时也造成了环境污染和能源危机等不良后果。为实现可持续性发展目标，寻找和开发可再生的绿色能源迫在眉睫。其中氢能作为未来经济和社会发展的最佳清洁能源，被视为二十一世纪最有前景的二次能源之一。因而，氢气的生产与利用所涉及的电解水制氢研究成为科研工作者们关注和研究的焦点。需要注意的是，铂基电催化剂具有优异的催化产氢性能，但因贵金属的稀缺性和高昂的价格，限制了其实际工业应用前景。开发出具有高活性且稳定的电催化析氢阴极具有极其重要的现实意义。
近年来，多孔碳材料因其可控的结构组成和可调的织构性质而备受瞩目，在能源相关领域的应用研究也日益深入。向碳基骨架中引入杂原子，如N、P、S、B等，能够有效调节物理化学性质以及电子特性，从而优化电化学性能。一方面，多孔碳材料的前驱体一般是生物质、高分子聚合物等[J.Mater.Chem.2011，21，16001；Adv.Mater.2014，26，3315.]，制备工艺复杂且成本高昂。另一方面，为了得到良好的孔性，一般需要采用硬/软模板法、后活化等方法，不仅孔道结构可能遭到破坏，而且制备过程对环境存在潜在的危害。
过渡金属硫化物、氧化物、碳化物、氮化物以及磷化物等已经呈现出极具前景的析氢活性。其中，金属磷化物的析氢机理类似于自然界中的氢化酶系统，并且相对于其他纳米电催化剂而言，其更加稳定高效。一般来说，制备金属磷化物的过程是先制得氧化物或氢氧化物，进一步经过后处理磷化过程而来。比如，论文Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，12855经水热法合成出FeOOH，再经氮气保护并使用NaH2PO2为磷化剂高温处理而来，最终所得的FeP呈现了良好的催化活性，但是与贵金属Pt相比仍有较大差距。这主要归因于金属磷化物导电性较差，难以有效传导电子。同时，传统的合成工艺仍有待优化、简化。
这里，我们采用快速简单的一步法合成出具有复杂孔道结构的多孔碳材料，且高分散均匀负载磷化钴纳米颗粒。合成出的材料具有贯通的介孔-大孔结构，较高的比表面积，并将其应用于酸性电解质分解水制氢，取得了较好的效果。由于碳材料骨架中含有杂原子并且负载磷化钴纳米颗粒，这种协同效应的存在对高产氢活性起到积极作用。该方法为合成出多功能的复合材料提供了条件，所以这种多孔掺杂碳高分散负载磷化钴材料将具有很大的发展和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂多孔碳原位负载磷化钴纳米颗粒复合材料及其制备方法，可以克服现有技术的缺点，本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，成本低廉。并且所合成的碳基复合材料表现出优异的电催化析氢性能。
为了上述目的，本发明采用三聚氰胺(C3H6N6)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)以及六水氯化钴(CoCl2·6H2O)，通过先预聚合再碳化的方法合成出杂原子掺杂多孔碳高分散负载磷化钴材料。
本发明提供的是一种杂原子改性多孔碳材料负载磷化钴复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1.将膦酸(HEDP)和三聚氰胺按摩尔比为3∶4混合溶于去离子水中，并伴以搅拌得到均一混合溶液A；
2.剧烈搅拌下，将一定量的六水氯化钴缓慢加入到溶液A中，程序升温加热至105℃蒸干溶剂，得到固体产物B；六水氯化钴的加入量为HEDP的1/103。
3.将固体产物B在80℃真空条件下处理6h；产物在氮气保护下，氮气流速为50ml/min，程序升温至900℃保持3h，升温速率为5℃/min，并自然冷却至室温；产物经盐酸和水交叉洗涤，进一步100℃干燥；
4.上述产物在酸性电解质中展现出良好的电化学析氢活性，且稳定性高。
本发明具有如下特点：
1.采用廉价、无毒的原料制备材料，有利于环境保护；
2.操作简单，可在较大范围内改变前驱体比例，改善电催化析氢性能。
3.制备的材料具有较高的热稳定性和化学稳定性；
4.制备的材料中磷化钴纳米颗粒原位负载在碳骨架上，不易脱落，确保了催化性能的长效性；
5.该法制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。。
附图说明
图1.实例1和2中样品NPC和CoPNPC的广角XRD谱图，表明复合材料CoPNPC是CoP晶相和碳基基底复合而成；
图2.实例1和2中样品NPC和CoPNPC的Raman光谱谱图，表明材料中碳基基底为杂原子掺杂且部分石墨化的碳；
图3.实例2中样品CoPNPC的扫描电镜(SEM)照片(a)和透射电镜(TEM)照片(b)，表明材料CoPNPC中存在发达的大孔结构，且CoP纳米颗粒均匀负载在碳骨架上；
图4.实例2中样品CoPNPC的氮气吸附/脱附等温线及相应的孔径分布曲线，表明该材料具有典型的介孔结构；
图5.实例1和2中样品的线性扫描极化曲线及相应的Tafel曲线，表明CoP引入到杂原子掺杂碳中能有效提高电催化析氢反应活性和反应动力学。
具体实施方式
实施例1：
在室温搅拌下，将1.236g膦酸HEDP加入100ml去离子水中至澄清，随后缓慢加入1.01g三聚氰胺。程序升温至105℃蒸干溶剂，将所得白色固体产物在80℃真空条件下继续处理6h。产物在氮气保护下，氮气流速为5ml/min，程序升温至900℃保持3h，升温速率为10℃/min自然冷却至室温，产物经洗涤，进一步干燥、收集样品，记为NPC。样品经XRD、氮气吸附/脱附、SEM、TEM、XPS以及Raman等表征证实为具有介孔-大孔结构的氮磷共掺杂碳材料。其中，TEM和SEM显示材料具有不规则的大孔通道。XRD和Raman谱图表明材料为部分石墨化的碳材料；氮气吸附-脱附等温线及其相应的密度泛函理论计算得到孔径分布图表明该材料具有典型的介孔-大孔结构，BET比表面积高达1132m2/g。XPS高分辨谱图证实氮及磷原子以化学键形式进入到碳材料骨架当中。
实施例2：
在室温搅拌下，将1.236g膦酸HEDP加入100ml去离子水中至澄清，随后缓慢加入1.01g三聚氰胺。缓慢加入0.012g六水氯化钴，程序升温至105℃蒸干溶剂，将所得固体产物在80℃真空条件下继续处理6h。产物在氮气保护下，氮气流速为50ml/min，程序升温至900℃保持3h，升温速率为10℃/min自然冷却至室温，产物经盐酸和水交叉洗涤，进一步干燥、收集样品，记为CoPNPC。样品经XRD、氮气吸附/脱附、SEM、TEM、XPS以及Raman等表征证实为具有介孔-大孔结构的氮磷共掺杂碳材料并均匀高分散负载磷化钴纳米颗粒。其中，TEM和SEM显示复合材料具有不规则的大孔通道。Raman谱图表明材料为部分石墨化的碳材料；XRD谱图显示复合材料中存在磷化钴结晶相；氮气吸附-脱附等温线及其相应的密度泛函理论计算得到孔径分布图表明该材料具有典型的介孔-大孔结构，BET比表面积高达867m2/g。XPS高分辨谱图证实氮及磷原子以化学键形式进入到碳材料骨架当中。
实施例3：
实施例1中样品5mg取作电催化剂，超声分散于20μlNafion(Sigma-Aldrich)、0.2ml异丙醇以及0.8ml去离子水的混合溶液中，超声30min。取10μl的分散液滴加到预先抛光的3mm半径的玻碳(GC)电极上，室温过夜干燥。电化学测试在电脑控制的、带旋转杆的电化学工作站上进行。盘电极的扫描范围为0至-0.6V(vs可逆氢电极)。图5显示所合成的催化剂的线性扫面极化曲线和Tafel曲线。NPC样品电化学析氢起始过电位为126mV，Tafel曲线斜率为148mV/dec。
实施例4：
实施例2中样品5mg取作电催化剂，超声分散于20μlNafion(Sigma-Aldrich)、0.2ml异丙醇以及0.8ml去离子水的混合溶液中，超声30min。取10μl的分散液滴加到预先抛光的3mm半径的玻碳(GC)电极上，室温过夜干燥。电化学测试在电脑控制的、带旋转杆的电化学工作站上进行。盘电极的扫描范围为0至-0.6V(vs可逆氢电极)。图5显示所合成的催化剂的线性扫面极化曲线和Tafel曲线。CoPNPC样品电化学析氢起始过电位为33mV，Tafel曲线斜率为69mV/dec。
Claims (3)
1.一种多孔掺杂碳原位负载磷化钴纳米颗粒材料，其特征在于它具有介孔-大孔多级孔道结构，碳骨架中均匀化学掺杂氮和磷原子，表面高分散负载磷化钴纳米颗粒；所述的多孔掺杂碳原位负载磷化钴纳米颗粒复合材料，对酸性电解质电化学分解水制氢显示出高活性；其制备方法包括下述步骤：
a)将膦酸和三聚氰胺在去离子水中混合，溶液在室温下搅拌形成均一混合溶液A；
b)在室温剧烈搅拌下，将六水氯化钴缓慢加入混合溶液A中，程序缓慢升温至105℃蒸干溶剂，得到白色固体产物B；
c)将产物B在80℃真空条件下处理6h；
d)产物在氮气保护下，氮气流速为50ml/min，程序升温至900℃保持3h，升温速率为5℃/min，并自然冷却至室温；
e)产物经盐酸和水交叉洗涤，100℃干燥。
2.根据权利要求1所述的多孔掺杂碳原位负载磷化钴纳米颗粒材料，其特征在于：在制备方法中，使用的膦酸为羟基乙叉二膦酸，加入的羟基乙叉二膦酸和三聚氰胺的摩尔比为3∶4。
3.根据权利要求1所述的多孔掺杂碳原位负载磷化钴纳米颗粒材料，其特征在于：在制备方法中，加入的六水氯化钴的质量为羟基乙叉二膦酸的1/103。
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