CN109402663B - 一种具有3D介孔结构的FePx的制备及其电解水产氢应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类用于电解水析氢反应的催化剂,即3D介孔FePx及其制备方法,它是通过物理气相沉积法将二茂铁负载到载体材料SBA‑15的孔道中,经高温煅烧除去SBA‑15模板后得到3D介孔FeOx,并进而与次磷酸钠(NaH2PO2)在低温下反应制备得到。这类FePx催化剂为弱结晶的FeP,具有3D介孔孔道结构,比表面积较大。本发明提供的制备方法简单易行,环境友好,成本低廉。本发明制备的3D介孔FePx当用作电解水HER催化剂时,具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于介孔催化材料领域,涉及一类用于电解水产氢反应的新型、绿色、高效3D介孔结构FePx电解水析氢催化剂及其合成方法。具体地说,本发明涉及3D介孔结构的FePx及其合成方法。
背景技术
电解水制氢(HER)是一种绿色无污染的制备氢气的技术。然而,目前常用的HER催化剂是贵金属Pt,其成本高昂,储量较低,限制了其大规模使用。设计制备一类高活性、高稳定性、低廉的非贵金属基HER催化剂意义重大。过渡金属磷化物(TMP)是一类被广泛研究的HER催化剂,在TMP中,金属原子一般具有三棱柱结构单元,这些棱柱单元以不同的堆积方式形成各向异性的结构,该特殊结构会导致金属磷化物具有更多的不饱和表面原子,使得TMP具有较高的本征催化活性。TMP通常经过高温焙烧磷化得到,导致比表面积较低,限制了其性能的进一步提高。公开号为CN102442652A的专利涉及一种过渡金属磷化物磷化铁的制备技术。采用磷酸铁作为前驱体,硼氢化钾作为还原剂,将铁的磷酸盐与还原剂按摩尔比1:1.5-1:2 在研钵中研磨,混合均匀,在500-600℃氩气保护下反应30min;所得产物研细,用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次,然后60℃真空干燥12h,得到产品Fe2P。但高温煅烧制备的磷化物易导致低的比表面积。因此,设计制备一类具有高比表面积的TMP有利于其催化性能的提高。
发明内容
本发明针对现有技术中FePx制备技术的不足,提供了一种新颖的3D介孔结构FePx及其合成方法,利用该方法制备的FePx具有介孔结构和高比表面积。
一方面,本发明提供了一种3D介孔结构FePx,它是通过物理气相沉积法向SBA-15模板的孔道中负载二茂铁,并经高温煅烧除去SBA-15模板后,得到3D介孔FeOx,进而与次磷酸钠(NaH2PO2)在低温下反应得到的。
在一个优选的实施方式中,该3D介孔结构FePx材料具有3D结构及介孔孔道;具有较高的比表面积(20-80cm2g-1)。将其用于HER反应,具有较高的催化活性。
另一方面,本发明还提供了一种3D介孔结构FePx电催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)制备模板材料SBA-15;
(2)利用物理气相沉积法将二茂铁负载到SBA-15中,空气气氛中煅烧后除模板获得3D 介孔结构FeOx。
(3)将3D介孔结构FeOx与次磷酸钠在氮气气氛中低温煅烧获得3D介孔结构FePx。并记为FePx-T,其中T为煅烧温度。其中,次磷酸钠位于进气方向。
较佳的,所述SBA-15可以为SBA-15、KIT-16、MCM-41等有序介孔硅材料、沸石等分子筛材料、阳极氧化铝(AAO)以及金属有机框架材料(MOF)等含孔模板材料中的至少一种。
又,较佳地,所述次磷酸钠可以为红磷,白磷,PH3,次磷酸钠中的至少一种。
再,较佳地,所述次磷酸钠与3D介孔结构FeOx反应的煅烧温度为250–600℃。
在一个优选的实施方式中,在步骤(1)中,将20.0g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和14mL质量分数为37%的HCl溶于650g水中,在室温下搅拌1h至溶解,继续搅拌5h后在38℃将46mL正硅酸乙酯滴加到上述溶液中。搅拌24h后,放入100℃的烘箱中水热处理24h,经过滤后,于100℃的烘箱中干燥处理24h后再置于马弗炉中以1℃/分钟的速率升温到550℃后并保温6h;在步骤(2)中,将所得的SBA-15与二茂铁分别置于坩埚 中并同时置于密闭广口瓶中,于110℃下处理48h。将所获得的材料在马弗炉中升温到450℃并保温2 h。将制备的产物在80℃的2M NaOH中处理2h,过滤,于70℃干燥后即可获得3D介孔结构 FeOx材料;在步骤(3)中,将所获得的3D介孔结构FeOx与次磷酸钠置于管式炉中于氮气气氛下升温至350℃并保温2h,其中次磷酸钠位于进气方向,即可获得3D介孔结构FePx。
再一方面,本发明还提供了一种3D介孔结构FePx电解水产氢的应用。
本发明所提及的制备3D介孔结构FePx的方法,具有简单易行,环境友好,成本低廉等特点。本发明制备的3D介孔结构FePx具有三维介孔结构,将有利于传质的进行,其较高的比表面积有利于活性位点的暴露,这都将有利于电催化反应的进行。
附图说明
图1为实施例1所制备的3D介孔结构的FePx-300的XRD图谱;
图2为实施例1所制备的3D介孔结构的FePx-300的氮气吸附-脱附等温曲线;
图3为实施例2所制备的3D介孔结构的FePx-350的XRD图谱;
图4为实施例2所制备的3D介孔结构的FePx-350的氮气吸附-脱附等温曲线;
图5为实施例2所制备的3D介孔结构的FePx-350的SEM图片;
图6为实施例3所制备的3D介孔结构的FePx-400的XRD图谱;
图7为实施例3所制备的3D介孔结构的FePx-400的氮气吸附-脱附等温曲线;
图8为实施例1,2,3所制备的催化剂用于HER析氢反应时的LSV曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将SBA-15与二茂铁分别置于坩埚 中并同时置于密闭广口瓶中,于110℃下保温48h。将所获得的材料在空气气氛下升温到450℃并保温2h。将制备的产物在80℃的2M NaOH中处理2h 以除去模板材料SBA-15,过滤后,于80℃干燥后获得3D介孔结构的FeOx材料。将所得的 3D介孔结构的FePx材料与次磷酸钠置于管式炉中,于氮气气氛下升温至300℃并保温2h即可获得3D介孔结构的FePx材料,记为FePx-300。其中,次磷酸钠位于管式炉进气一侧。
由图1可见,所制备的3D介孔结构的FePx为弱晶化的FeP(JCPDS 80-1098),其中2θ=12.5°及25°对应于(002)及(001)晶面,弱晶化的催化剂材料的优势在于其无定形的部分含有丰富的缺陷可以提供更多的活性位点用于电解水析氢反应;由图2可见,N2吸附-脱附等温线的相对压力范围在0.1-1.0,表明为介孔材料,其比表面积为66.5m2g-1,其较高的比表面积有利于活性位点的暴露。
实施例2
将SBA-15与二茂铁分别置于坩埚 中并同时置于密闭广口瓶中,于110℃下保温48h。将所获得的材料在空气气氛下升温到450℃并保温2h。将制备的产物在80℃的2M NaOH中处理2h 以除去模板材料SBA-15,过滤后,于80℃干燥后获得3D介孔结构的FeOx材料。将所得的 3D介孔结构的FePx材料与次磷酸钠置于管式炉中,于氮气气氛下升温至350℃并保温2h即可获得3D介孔结构的FePx材料,记为FePx-350。其中,次磷酸钠位于管式炉进气一侧。
由图3可见,所制备的3D介孔结构的FePx为弱晶化的FeP(JCPDS 80-1098),其中2θ=12.5°及25°对应于(002)及(001)晶面,弱晶化的催化剂材料的优势在于其无定形的部分含有丰富的缺陷可以提供更多的活性位点用于电解水析氢反应;由图4可见,N2吸附-脱附等温线的相对压力范围在0.1-1.0,表明为介孔材料,其比表面积为51.1m2g-1,其较高的比表面积有利于活性位点的进一步暴露。由图5可见,所制备的FePx是3D结构,它是由介孔孔道分隔开的纳米棒组成,而纳米棒上生长有2D的纳米片。这种3D介孔结构的优势在于,一方面,介孔孔道有利于传质的进行;另一方面,2D纳米片结构具有较高的比表面积,有利于活性位点的增多,从而提高反应的速率。
实施例3
将SBA-15与二茂铁分别置于坩埚 中并同时置于密闭广口瓶中,于110℃下保温48h。将所获得的材料在空气气氛下升温到450℃并保温2h。将制备的产物在80℃的2M NaOH中处理2h 以除去模板材料SBA-15,过滤后,于80℃干燥后获得3D介孔结构的FeOx材料。将所得的 3D介孔结构FePx材料与次磷酸钠置于管式炉中,于氮气气氛下升温至400℃并保温2h即可获得3D介孔结构的FePx材料,记为FePx-400。其中,次磷酸钠位于管式炉进气一侧。
由图6可见,所制备的3D介孔结构的FePx为弱晶化的FeP(JCPDS 80-1098),其中2θ=12.5°及25°对应于(002)及(001)晶面,弱晶化的催化剂材料的优势在于其无定形的部分含有丰富的缺陷可以提供更多的活性位点用于电解水析氢反应;由图7可见,N2吸附-脱附等温线的相对压力范围在0.1-1.0,表明为介孔材料,其比表面积为45.8m2g-1,其较高的比表面积有利于活性位点的进一步暴露。
效果实施例
将所获得的3D介孔结构的FePx用于电解水产氢,测试条件为:0.5mol L-1H2SO4电解液,电位扫描区间-0.4V至0V(vs.RHE),扫描速率5mV s-1。
由图8可见,所制备的3D介孔结构的FePx在用作HER催化剂时,表现出优异的催化性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种由介孔孔道分隔开的纳米棒及纳米棒上生长有2D纳米片的3D介孔结构的FePx,其特征是,它是通过往多孔材料的孔道中通过物理气相沉积的方法负载二茂铁,在空气气氛中经高温煅烧除模板后得到3D介孔FeOx,再在氮气气氛下与次磷酸钠(NaH2PO2)进行反应制备得到的;所述由介孔孔道分隔开的纳米棒及纳米棒上生长有2D纳米片的3D介孔结构的FePx的比表面积大;所述由介孔孔道分隔开的纳米棒及纳米棒上生长有2D的纳米片的3D介孔结构的FePx可用于电解水析氢催化剂、光解水析氢催化剂以及光电解水析氢催化剂。
2.如权利要求1所述的介孔孔道分隔开的纳米棒及纳米棒上生长有2D纳米片的3D FePx材料所需的多孔载体材料可以为任意的多孔材料。
3.如权利要求1所述制备介孔孔道分隔开的纳米棒及纳米棒上生长有2D纳米片的3DFePx材料时所需的次磷酸钠可以为红磷、白磷、PH3。
4.如权利要求1所述制备介孔孔道分隔开的纳米棒及纳米棒上生长有2D纳米片的3DFePx材料时所需的氮气气氛可以为氩气、氦气气氛。
5.一种如权利要求1所述的由介孔孔道分隔开的纳米棒及纳米棒上生长有2D纳米片组成的3D介孔FePx的制备方法,其特征在于,包括:
(1)物理气相沉积法将二茂铁负载到多孔模板的孔道中,在空气气氛中煅烧后除模板获得由介孔孔道分隔开的纳米棒及纳米棒上生长有2D纳米片组成的3D多孔FeOx材料;
(2)将由介孔孔道分隔开的纳米棒及纳米棒上生长有2D纳米片组成的3D多孔结构FeOx与次磷酸钠在氮气气氛中低温煅烧获得3D多孔结构FePx。
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GR01 | Patent grant | ||
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